硅胶和聚合物固载手性氨基醇类配体的合成及其在醛不对称烷基化和炔基化反应中的应用

摘要

本文主要讨论了新型硅胶和聚合物固载的手性氨基醇配体的设计与合成，并且详细论述了硅胶固载手性配体与Ti(O<'i>Pr)<,4>的络合物催化二乙基锌对醛和苯乙炔对醛的不对称加成反应，以及聚合物固载配体与Ti(O<'i>Pr)<,4>的络合物催化苯乙炔对醛的不对称加成反应。 1．首次报道了利用硅胶固载的磺酰氨基醇配体与Ti(Ⅳ)催化的二乙基锌对醛的不对称加成反应。经过一系列的条件优化，获得了较好的产率(95％)和ee值(80％)。Ti(O<'i>Pr)<,4>的使用和用量对获得较好的催化效果非常重要。经过简单的配体再生过程，硅胶固载配体可以循环使用10次以上而几乎没有催化活性的降低。 2．首次研究了硅胶固载β-酰氨基醇配体与Ti(Ⅳ)催化的苯乙炔对芳香醛的不对称加成反应，取得了较高的产率(84-95％)和较好的ee值(69-81％)。经过简单的配体再生过程，硅胶固载配体3.5可以重复使用5次以上而没有明显的对映选择性降低。 3．设计合成了一系列聚合物固载的手性酰氨基醇配体以及聚合物固载的C<,2>对称酰氨基醇配体，并成功将其应用于苯乙炔对醛的不对称催化加成反应。结果表明，聚合物固载配体4.4a具有较好的催化活性，苯乙炔对醛的不对称催化加成反应可以获得最高94％的产率和最高93％的ee值。同时，这一配体对脂肪醛也具有较好的效果。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章硅胶固载手性配体在不对称催化反应中的应用新进展

1.1前言

1.2不对称氧化反应

1.2.1不对称环氧化反应

1.2.2烯烃的不对称双羟化反应

1.3不对称还原反应

1.3.1碳-碳和碳-氧双键的不对称氢化反应

1.3.2不对称氢转移反应

1.4不对称C-C键的形成反应

1.4.1二烷基锌对醛的不对称加成反应

1.4.2不对称环丙烷化反应

1.4.3不对称Diels-Alder反应及[3+2]环加成反应

1.4.4不对称Friedel-Crafts烷基化反应

1.4.5不对称Henry反应及nitro-Manich反应

1.4.6不对称Aldol反应

1.4.7不对称硅氰化反应

1.5总结

参考文献

第二章硅胶固载的手性磺酰胺类氨基醇配体的合成及催化二乙基锌对醛的不对称加成反应

2.1前言

2.2结果与讨论

2.3结论

2.4实验部分

2.4.1仪器与试剂

2.4.2配体的合成

参考文献

第三章硅胶固载的手性β-酰氨基醇配体催化苯乙炔对醛的不对称加成反应

3.1前言

3.2结果与讨论

3.2.1硅胶固载的β-酰氨基醇配体的合成与表征

3.2.2苯乙炔对醛的不对称加成反应

3.3结论

3.4实验部分

3.4.1仪器

3.4.2试剂

3.4.3手性配体的合成

3.4.4苯乙炔对醛的催化不对称加成反应

3.4.5硅胶固载配体3.5的循环再生过程

参考文献

第四章聚合物固载的手性β-酰氨基醇配体催化苯乙炔对醛的不对称加成反应

4.1前言

4.2结果与讨论

4.2.1聚合物固载的β-酰氨基醇配体的合成及其催化苯乙炔对苯甲醛的不对称加成反应

4.2.2聚合物固载的C2对称β-酰氨基醇配体的合成及其催化苯乙炔对苯甲醛的不对称加成反应

4.2.3聚合物固载配体4.4a催化苯乙炔对醛的不对称加成反应

4.3结论

4.4实验部分

4.4.1仪器

4.4.2试剂

4.4.3手性配体的合成

4.4.4苯乙炔对醛的不对称催化加成反应

4.4.5聚合物固载配体4.4a的循环使用过程

参考文献

博士研究生期间发表论文

致谢

附录