基于碳材料的锂离子电池负极材料性能研究

摘要

智能手机、笔记本电脑等便携式和智能式可移动电子设备，以及纯电动汽车和混合动力汽车的快速发展，需要开发出能量密度和功率密度高且循环寿命长的锂离子电池。目前商用的锂离子电池，其负极材料大多为碳材料，较低的比容量、较差的大电流循环性能等已严重制约了它们在能源存储方面的发展。但是，与其他负极材料相比，碳纳米材料具有电导率高、比表面积大、机械性能良好、来源丰富、制备简单、价格低廉等优点。因此，通过纳米化和复合化改进碳材料的储锂性能一直是锂离子电池负极材料研究的热点。
　　本论文以提高锂离子电池性能为目的，以碳纳米材料及其复合材料为研究对象，采用多种实验方法制备出基于碳纳米纤维和石墨烯的复合材料，对材料的结构、形貌以及作为锂离子电池负极材料的电化学行为进行了较为系统的表征，研究了材料的结构和形貌等对其电化学性能的影响。
　　具体的研究内容和得到的结论如下：
　　1.分别以乙炔为碳源、咪唑为氮源，用化学气相沉积法在不锈钢衬底上生长了具有珊瑚状结构的氮掺杂和未掺杂的碳纳米纤维（CNFs），研究了 N掺杂对CNFs的形貌、结构及其作为锂离子电池负极材料的电化学性能的影响。与未掺杂的CNFs电极相比，N掺杂CNFs电极具有优越的电化学性能。在200 mA g-1的电流密度下循环150次，可逆放电比容量为862 mAh g-1；当电流密度增加到1000 mA g-1时，循环100次的可逆比容量仍保持在400 mAh g-1。实验结果表明，杂质元素 N的引入使 CNFs产生更多的缺陷和更大的比表面积，不仅为锂离子的存储提供空间，而且还增加了电化学活化点，进而提高了电极的储锂性能。
　　2.采用浮动催化剂化学气相沉积法在泡沫铜衬底上制备了具有互联结构的CNFs，利用碳与高锰酸钾的氧化还原反应，在CNFs表面生长了Mn3O4纳米片，形成了CNFs@Mn3O4核壳结构。直接作为锂离子电池电极，表现出高的比容量、优异的循环稳定性和倍率性能。在100 mA g-1的电流密度下循环100次，电池的比容量仍保持在1178 mAh g-1。即使在电流密度5000 mA g-1下循环100次，电极的可逆放电比容量仍有300 mAh g-1。优异的电化学性能归因于合理设计的核壳结构，具有良好导电性的CNFs内核不仅减小了电极的电阻，均匀地为Mn3O4供给电荷，还为Mn3O4提供了稳定的结构支撑，有效地缓解了体积变化所形成的应力。核壳结构还极大地缩短了锂离子传输路径，且有利于电子快速传输。
　　3.采用液氮快速冷冻并结合真空冷冻干燥和热处理工艺，组装了自支撑结构的石墨烯包覆 Si纳米颗粒复合材料，研究了组分比对材料形貌、结构和电化学性能的影响，探讨了石墨烯对 Si材料电化学反应和界面反应的作用机理。储锂性能测试表明，组分比优化的复合材料（RGO:Si=1:1）具有高的比容量、优异的循环稳定性和倍率性能。在210 mA g-1的电流密度下循环300次，可逆放电比容量保持在1482 mAh g-1。优越的储锂性能归因于石墨烯与Si纳米颗粒的协同作用，石墨烯不仅起到了导电和分散活性材料的作用，还保护了 Si材料结构的完整性，有效地避免了SEI膜在Si材料上的直接形成。
　　4.结合真空抽滤和真空冷冻干燥方法，制备了自支撑的柔性多孔石墨烯包覆Si纳米颗粒复合膜，负载的Si纳米颗粒面密度为0.65 mg cm-2。直接作为锂离子电池电极，免去了传统电极制备所必须的导电剂和粘结剂。具有柔性的石墨烯包覆层不仅提高了 Si纳米颗粒的导电性，还有利于保持材料结构的完整性。电化学测试结果表明，电极具有优异的储锂性能。当电流密度为210 mA g-1时，电极循环50次后的可逆放电比容量高达2370 mAh g-1。在4200 mA g-1的电流密度下循环500次，复合膜电极的可逆比容量仍保持在1000 mAh g-1以上。高的可逆比容量、良好的长时间大电流循环稳定性与石墨烯形成的多孔结构、高的比表面积及其优越的导电性和柔韧性密切相关。

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第一章 绪 论

1.1 引言

1.2 锂离子电池发展历史

1.3 锂离子电池工作原理和特点

1.4 锂离子电池研究现状

1.5 碳基材料在锂离子电池中的研究现状

1.6 本论文的选题依据和主要工作

参考文献

第二章 样品制备和表征方法

2.1 主要实验试剂与仪器设备

2.2 材料结构及形貌表征

2.3 电化学性能测试

参考文献

第三章 氮掺杂碳纤维的制备及其储锂性能研究

3.1 引言

3.2 实验过程

3.3 样品的形貌和结构表征

3.4 电极的电化学性能

3.5 本章小结

参考文献

第四章 CNFs@Mn3O4核壳结构纳米纤维的制备及其电化学性能

4.1 引言

4.2 实验过程

4.3 CNFs@Mn3O4复合材料的形貌和结构表征

4.4 CNFs@Mn3O4电极的电化学性能

4.5 本章小结

参考文献

第五章 石墨烯包覆Si纳米颗粒复合材料的制备及其储锂性能

5.1 引言

5.2 实验过程

5.3 结果与分析

5.4 本章小结

参考文献

第六章 超厚柔性多孔RGO/Si NPs复合膜的制备及其电化学性能

6.1 引言

6.2 实验过程

6.3 实验结果与分析

6.4 本章小结

参考文献

第七章 总结与展望

7.1 本论文的主要结论

7.2 工作展望

在学期间学术科研成果

致谢