系列CTV基碗形分子的设计，合成及其液晶行为的研究

摘要

在分子纳米技术(MNT，molecular nano—technology)的发展进展中，基于柱状液晶的纳米棒成为研究热点。而在形成柱状液晶的诸多结构基元中，只有CTV(Cyclotriveratrylene)衍生物能在柱状液晶相中保持碗形结构。 三维的碗形液晶分子的概念是作为一维(棒形)、二维(盘形)液晶分子在分子尺度上的逻辑延伸。碗形分子与盘形分子很相似，只是分子呈“圆锥形(cone—shape)”或“金字塔式(pyramide)”，但由于分子失去了上下对称性，碗形分子的结构有序性可以更高。迄今为止，关于合成碗形液晶的研究报道已很多，但热致向列相尚没有发现；关于碗形液晶分子织构的系统研究仍较少。研究者提出通过分子工程的设想，碗形刚性分子结构位于聚合物骨架或侧链的碗形高分子，但未有具体的体系被合成出来。因此，本工作的主要思路是合成具有不同外围基团的系列CTV衍生物；研究碗形液晶分子的热致液晶性及规律；分析液晶织构的结构组成，探讨其形成机制；尝试合成了CTV基碗形刚性分子结构位于柔性聚合物侧链的甲基丙烯酸酯类聚合物。 本文的合成以香兰素为起始原料，方法选用强酸催化藜芦醇的三聚法。对于外围基团较大的衍生物，打破传统的先合成单体再成环的常规路线，新设计了先成环再衍生化的路线，使得高产率、高纯度的合成成为可能。 CTV—Ⅰ至CTV—Ⅵ系列碗形分子在两次升温和降温过程中，清亮点、熔点的熵变值、结晶温度及其熵变值呈现显著的奇偶规律；唯有熔点的变化规律则是随着碳原子个数的增加呈现单调递减的趋势。 设计并合成了CTV—A至CTV—E系列碗形分子。实验结果和热力学分析表明：当合成的CTV的外围基团中含有羰基、羟基、氨基等易形成氢键的基团时，外围基团的相互作用力增大，熔点升高；若熔点接近或超过分解温度时，衍生物将丧失热致液晶性，凝聚态上为结晶；当外围基团中含有柔性间隔基时，CTV衍生物的熔点将降低。 合成的部分CTV衍生物具有热致液晶性，是一系列新型的碗形液晶小分子。在偏光显微镜下观察两类CTV系衍生物的液晶织构：一类是碗形柱状单微区的均匀织构(Homogeneous)，表现为规则的马赛克形貌(Mosaic—like morphologies)；另一类是粒状(Grainy)织构。 液晶织构冷却时形成多种结晶形态。结晶装饰在原液晶织构上，从而有利于解释原液晶织构的分子指向矢分布。通过扫描电镜观察到这些形态的结构单元都是片晶，片晶又是由更小的微纤组成的，微纤是碗形分子柱的聚集体。 马赛克形貌是均匀织构在结晶时体积收缩分裂而成的。马赛克形貌的原液晶织构是单微区的均匀织构，提出以碗形柱状向列相(BCN，Bowlic Columnar Nematic)来命名这种液晶相态；马赛克形貌和粒状织构的本质均是碗形分子形成的柱状向列相。 合成了外围基团中含羟十一碳氧基的CTV衍生物系列CTV—H和CTV—M，X—Ray衍射实验证实两者都能形成碗形柱状六方相，柱的直径大小分别约为4.4和4.8nm。合成了含单一的甲基丙烯酸酯基的CTV—M，作为聚合反应的单体，进一步聚合成了含碗形侧基的甲基丙烯酸酯类聚合物，聚合物没有液晶性。