Cu微结构制备和ZnO纳米棒及Au纳米粒子的图案化自组装

摘要

微/纳米技术是实现微/纳米功能器件的基础，制备位置精确可控的微/纳米结构是微/纳米技术的重要内容。发展工艺简单、成本低廉、可大面积批量制备微/纳米结构的加工方法是微/纳米技术的研究热点。纳米材料由于其独特的化学和物理性质，在微/纳米技术领域一直是研究的焦点。纳米材料的物理化学性质不仅依赖与尺寸的大小，而且取决于形态和空间排布，因此，如何在纳米尺度实现位置及结构精确可控的纳米材料自组装是实现纳米材料器件应用中最重要也是最有挑战性的部分。 本论文基于电化学湿印章技术(Electrochemical Wet Stamping，E-WETS)及琼脂糖凝胶湿印章的反应-扩散(Reaction-Diffusion)技术的基础上，以琼脂糖凝胶模板为媒介，对金属膜微结构制备及纳米材料(纳米粒子、纳米棒)的自下而上(bottom-up)图案化自组装进行了研究。 本论文共分为五章，前言介绍了微系统中半导体工业的金属膜微加工技术以及纳米技术中的可控自组装技术，详细介绍了目前制备金属膜微结构的无掩模可大面积复制技术，并对局限性进行分析。鉴于纳米材料的优异性质，以本论文中涉及到的ZnO纳米棒和Au纳米粒子为例，重点介绍了纳米材料的可控自组装技术，而后提出本论文的主要设想和工作思路。第二章介绍了论文实验中涉及的实验技术和表征手段。特别是水蒸汽凝结法的使用，以直观的方式说明了反应前后样品表面官能团的变化，结果可与XPS等其他表面技术互相对应，且该方法是一种样品表面无损伤表征方法。第三章介绍把琼脂糖模板与电化学沉积技术相结合，直接在n型硅表面利用电沉积方法制备Cu的微结构的新方法，该方法制备的铜微结构的复制分辨率达到0.6％。第四章和第五章分别介绍ZnO纳米棒和Au纳米粒子的图案化自组装，并且通过理论模型的搭建，分析了图案化自组装中出现的特殊现象，如ZnO纳米棒的浓度关联选择性生长，Au纳米粒子边缘密度增强自组装。第六章提出本论文的工作的展望。主要研究内容和取得的成果如下三点： 1.把图案化的琼脂糖凝胶模板与电化学沉积技术相结合，提出在硅表面直接制备铜微结构的方法。通过对镀液体系、沉积电位的优化，发现0.5 M CuSO4+0.5 M H2SO4+添加剂的镀液体系在沉积电位为-0.4 V(vs.SCE)条件下，，在硅表面沉积得到的铜微结构质量最好，其复制分辨率高高达-0.6％，表面光亮平整，厚度可通过沉积时间控制且与时间成线性关系。通过对Cu2+在琼脂糖内的扩散行为的研究，表明铜微结构厚度匀速生长是由于Cu2+的匀速扩散所致。 2.利用ZnO在不同材料基底表面的成核能力不同，提出一种无需利用任何的预组装化学官能团或者使用ZnO薄膜作为种子层，即可直接在图案化的Au/ITO及Au/Si基底上生长取向优异的ZnO纳米棒阵列的新方法。对ZnO-NRs阵列的性质进行了初步研究表明其具有较好的场发射性能，其开启电场为6.0V/μm，场增强因子为1027。 ZnO在基底异相成核速度与固体表面的表面自由能、基底形貌和粗糙度等因素有关，通过WCA和AFM的表征，发现ZnO在低表面自由能，均匀颗粒状的基底上较溶液成核，且成核密度高，具体到论文中采用的三种基底(Au，ITO，Si)的成核速度大小顺序为Au>ITO>>Si，该成核速度差异是构建ZnO-NRs的图案化阵列的基础。相同浓度的前驱物种浓度，在Au上生长的ZnO纳米棒直径较小(80-100 nm)}，密度最高，沿基底垂直生长取向非常好；当基底为ITO时，生长的ZnO纳米棒直径较大(200～400 nm)，，但是沿ITO基底垂直生长的取向较差，密度低；当基底为Si时，生长的ZnO纳米棒不仅密度低，取向差，ZnO纳米棒的形貌也不一致。即ZnO在三种表面的成核速度大小为Au>ITO>>Si。 通过前驱物种慢速成核区的浓度分布建立ZnO在不同材料基底表面的选择性生长的模型，发现ZnO纳米棒阵列选择性生长可以通过反应物种浓度，基底图案阵列的尺寸及沉积电位进行调节。当基底为图案化的Au/ITO时，ZnO在异相成核过程中，优先在快速成核区Au上成核，之后由于前驱物种的扩散作用，在合适前驱物种浓度下，慢速成核区ITO的成核被完全抑制，最终获得ZnO纳米棒阵列的选择性生长。由于ZnO在Au和ITO的成核速度差异较小，因此，ZnO纳米棒的选择性可通过调整前驱物种浓度而出现三种生长方式，即完全选择性生长、部分选择性生长和无选择性生长。当基底为图案化的Au/Si时，由于ZnO在Au和Si的成核速度差异很大，即使在高浓度下(文中为100 mM)，前驱物种的扩散作用很小时，但由于ZnO在Si上的成核密度依然非常低，因此，ZnO纳米棒的选择性生长对浓度的变化不再敏感。即ZnO纳米棒在图案化的Au/Si上表现为完全选择性生长。但此时前驱物种的浓度可调节ZnO纳米棒阵列的密度。当电位负移至-0.7V时，ZnO纳米棒的选择性生长消失。 利用电化学沉积生长ZnO纳米棒时，由于电化学能够提高前驱物种的浓度和ZnO在基底的成核密度及生长速度，因此通过控制合适的沉积电位，可对ZnO纳米棒的选择性生长进行调节。如化学法下可获得ZnO纳米棒的选择性生长的体系条件，当只施加电位至-0.7 V(vs.SCE)时，ZnO纳米棒的选择性生长消失。另外，在低浓度混合溶液中(如25 mM)时化学沉积无法获得选择性生长，施加电位-0.55 V(vs.SCE)时，则可以获得由ZnO纳米棒阵列组成的图案。 3.运用化学湿印章技术对组装氨基硅烷的ITO表面选择性化学衍生，利用琼脂糖中存储的HNO2对-NH2化的表面化学衍生后，发现金纳米粒子在衍生后的表面的组装密度增大。当琼脂糖凝胶模板表面具有微长方柱结构时，其表现出边缘密度增强的自组装效应。 存储0.2 M的HNO2琼脂糖凝胶模板与NH2-ITO发生接触反应后，新的表面组装Au纳米粒子的密度增大，且增强的密度与接触时间在20分钟内成线性关系，最高密度可达到900 particles/μ㎡左右。密度增强的化学原因还有待进一步研究，XPS谱表明经过HNO2衍生的-NH2基团发生了改变，水蒸汽凝结法能够直观的反映出该变化，但衍生后的产物目前还无法确定。 长方柱琼脂糖凝胶模板内存储的溶液可视为“琼脂糖液滴”，利用“长半圆水柱蒸发模型”解释了出现Au纳米粒子边缘密度增强自组装的物理原因。该模型适合与对于长宽比大(1000：1)且宽度较小(小于50μm)的琼脂糖凝胶模板内的溶液扩散行为。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

§1.1金属膜微加工

§1.1.1纳米切片技术(nanoskiving)

§1.1.2琼脂糖凝胶湿印章的反应-扩散(Reaction-Diffusion)技术

§1.2纳米材料可控自组装

§1.2.1直接自组装法

§1.2.2选择性生长组装法

§1.3本论文的研究目的、设想和内容

参考文献

第二章实验

§2.1实验试剂和材料

§2.1.1实验所用化学试剂

§2.1.2基底材料

§2.2实验步骤

§2.2.1图案化琼脂糖凝胶模板的制备

§2.2.2 n-Si(111)：H表面电化学沉积铜微结构

§2.2.3在图案化的Au/ITO基底合成ZnO纳米棒阵列

§2.2.4图案化金纳米粒子自组装

§2.3仪器和实验方法

§2.3.1电化学实验

§2.3.2表征方法

参考文献

第三章n-Si(111)表面铜微结构的制备

§3.1前言

§3.2不同镀液体系下的电化学沉积行为讨论及合适体系、电位的选择

§3.2.1不同镀液体系下的电化学沉积行为讨论

§3.2.2合适体系中电位的选择

§3.3 E-WETS沉积铜微结构的分辨率及影响因素

§3.4沉积的铜膜微结构的厚度与沉积时间的关系及理论讨论

§3.5影响沉积铜微结构完整性的因素

§3.6本章小结

附录

参考文献

第四章 溶液相法合成图案化ZnO纳米棒阵列

§4.1前言

§4.2图案化的Au/ITO基底的电化学加工

§4.3 ZnO纳米棒在图案化的Au/ITO基底的选择性生长

§4.4 ZnO纳米棒在图案化的Au/ITO基底选择性生长原因

§4.4.1表面自由能

§4.4.2基底形貌及粗糙度

§4.4.3化学活性

§4.5 ZnO纳米棒浓度调节的选择性生长及理论模型

§4.5.1浓度调节的选择性生长

§4.5.2浓度调节的选择性生长的理论模型

§4.6电化学辅助的ZnO纳米棒选择性生长

§4.7基底材料组成对ZnO纳米棒选择性生长的影响

§4.7.1图案化的Au/Si的电化学加工

§4.7.2 ZnO纳米棒在图案化的Au/Si基底的选择性生长

§4.8 ZnO纳米棒阵列的性质

§4.8.1 ZnO纳米棒的光致发光谱(PL)

§4.8.2 ZnO纳米棒的场发射谱(FE)

§4.9本章小结

附注

参考文献

第五章Au纳米粒子边缘密度增强自组装

§5.1.前言

§5.2线条状Au纳米粒子图案的自组装

§5.2.1线条中间区域Au纳米粒子图案的自组装

§5.2.2线条末端区域金纳米粒子图案的自组装

§5.3密度增强机理的研究

§5.3.1溶液体系的影响

§5.3.2表面技术分析

§5.4 Au纳米粒子边缘密度增强自组装理论模型

§5.5 Au纳米粒子自组装的密度调控

§5.5.1浸泡Au溶胶对组装密度的影响

§5.5.2与HNO2接触反应时间对组装密度的影响

§5.6溶液相反应体系与琼脂糖凝胶模板体系的差异

§5.6.1溶液相处理NH2-ITO表面对Au纳米自组装的影响

§5.6.2 HNO2溶液浓度对NH2-ITO作用的影响

§5.7 Au纳米粒子在生长ZnO纳米棒阵列的应用

§5.8本章小结

参考文献

第六章展望

§6.1琼脂糖凝胶模板的应用扩展

§6.2本论文三项工作的扩展

§6.2.1 n-Si(111)上铜微结构的制备的扩展

§6.2.2溶液相法合成图案化ZnO纳米棒阵列扩展

§6.2.3.Au纳米粒子边缘密度增强自组装的应用

参考文献

作者攻读硕士学位期间发表的论文

致谢