甲烷部分氧化制合成气钴基催化剂的研究

摘要

甲烷部分氧化制合成气(POM)因具有反应速率快、能耗低以及生成的合成气可直接用于甲醇合成和费-托合成等优点而受到研究者的广泛关注。在POM反应所使用的催化剂中,Ni基、Co基催化剂因其低廉的价格而倍受关注。与Ni基催化剂相比,Co基催化剂在抗高温流失和抗积炭等方面更具有优势。但是Co基催化剂的主要缺点是催化活性较低和稳定性较差。本论文以Co基催化剂为研究对象,考察了助剂、制备方法和反应气预处理对其甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响,结合BET、XRD、TEM、H2-TPR、XPS以及Raman等表征结果,探究了催化剂结构与性能之间的关系,并初步探讨了Co/Al2O3催化剂的甲烷部分氧化制合成气的反应机理。主要研究结果如下:
　　 (1)采用不同方法和条件制备了一系列Co/Mg/HSM-5催化剂,并考察了它们的POM反应性能。研究发现,Mg助剂可以改善Co/HZSM-5催化剂的催化活性和稳定性,但是受制备方法和焙烧温度的影响。其中,采用分步浸渍法、高温(800℃)焙烧制得的Co/Mg/HZSM-5催化剂具有最好的催化性能,在100 h连续反应时间内,其良好的催化性能稳定不变。催化剂表征结果表明,该催化剂的良好性能源自于Mg助剂的双重作用:①与Co活性组分强相互作用生成(Co,Mg)O固溶体,提高了还原后金属Co的分散度和抗烧结能力。②作为隔离保护层有效地阻止了反应条件下活性相Co0向非活性相COAl2O4的转变。
　　 (2)以非离子表面活性剂为模板剂,采用溶胶.凝胶技术首次一步原位合成了介孔Ni-Co/Al2O3双金属催化剂,并与合成的介孔Co/Al2O3、Ni/Al2O3催化剂相比较,考察了不同催化剂的POM反应性能,研究了催化剂的构效关系。研究结果表明,合成的三种催化剂均具有较大的比表面积、规整的介孔孔道结构、较高的金属分散度和较强的金属抗烧结能力,这些因素导致了它们良好的POM反应活性和稳定性。其中,Ni-Co/Al2O3催化剂因不同活性组分之间的相互作用,兼具良好的低温催化活性和良好的抗积碳性能,表现出独特的催化性能。
　　 (3)以Co/γ-Al2O3催化剂为研究对象,研究了催化剂预处理过程和条件对其结构与POM反应性能的影响,重点研究了反应气预处理的影响。首次发现,反应气预处理可以显著提高Co/γ-Al2O3催化剂的催化活性和稳定性。未经反应气处理的催化剂只有当Co的质量百分含量高达12wt％时,才可获得较好的催化活性,但是连续反应不到2 h该催化剂就已经失活。而对于经过反应气预处理的催化剂来说,即使钴的质量百分含量为6wt％,在相同的条件下连续反应80 h,高的CH4转化率(>85％)和CO选择性(>95％)稳定保持不变。研究表明,反应气预处理是一种表面的处理,导致了表面COAl2O4类物种和α-Al2O4的生成(主要位于催化剂表层),前者导致了还原后催化剂金属钴分散度的提高,而后者能够阻止反应条件下活性相Co0向非活性相COAl2O4的转变,从而有效改善了催化剂的催化性能。
　　 (4)基于上述实验结果,进一步采用改变原料气空速、双催化剂床层、脉冲实验等一系列实验方法,研究了Co/γ-Al2O4催化剂的POM反应机理。研究结果表明,未经反应气处理的Co/γ-Al2O4催化剂上POM反应主要按燃烧-重整机理进行,而经反应气预处理的Co、γ-Al2O4催化剂却遵循直接氧化机理。脉冲实验和XRD结果表明,经反应气预处理的催化剂上还原-再氧化生成的钴氧物种对CH4的氧化转化有更高的反应活性。CH4与催化剂上还原.再氧化生成的钴氧物种的反应活性的差异是造成两个催化剂反应机理不同的主要原因。