等离激元增强拉曼光谱研究:从界面电子结构和电化学反应到异相光反应

摘要

表面增强拉曼散射(Surface-enhancedRamanscattering，SERS)主要基于可在某些金属表面产生光电场增强的表面等离激元共振(Surfaceplasmonresonance，SPR)而具有检测表面物种的超高灵敏度。电化学-表面增强拉曼光谱(Electrochemicalsurface-enhancedRamanspectroscopy,EC-SERS)技术在经历了约40年的发展后成为了为数不多的原位研究电极/溶液界面结构和过程的强有力工具。尽管如此，迄今EC-SERS技术研究电化学反应机理的成功实例却少之又少。这是由于电化学反应远远复杂于电化学吸附，实验和理论计算方法尚难以研究在包括极端电极电势条件下的电极表界面的定域和离域电子结构，难以简单地用EC-SERS研究电极反应过程中各类表面物种并关联其反应机理。因此，尚无从EC-SERS光谱开始、解析反应路径并最终获得反应的热力学、动力学能量变化规律的例子。
　　迄今通用的SPR模型并未考虑表面电子分布对表面光电场分布的影响，故无法全面揭示电极电势改变对EC-SERS光谱的影响。最近SPR还被拓展用于辅助某些表面光化学/光电化学过程的高效发生，但是其机理尚无定论，且这些辅助光反应还非常有限。迫切需要对SPR条件下光激发群体震荡电子与电化学条件下金属-分子体系里的离域或定域电子之间的相互作用开展基础性研究。
　　本论文工作主要针对上述问题开展系统研究。首先，为了充分利用EC-SERS深入研究各类物种在电极表面的吸附和反应规律，我们从金属表面界面的电子结构与SPR之间的关系出发，建立和发展可研究光激发群体震荡电子与电化学条件下金属/分子体系里的离域或定域电子之间的相互作用的相关增强理论计算和实验方法。在此基础上，我们探索了如何将电化学、SERS实验和DFT计算结合，解析电化学反应的谱学电化学方法。为了全面和正确关联SPR条件下表面光电化学反应，我们发展了基于微电极体系的Micro-EC-SERS实验方法，由此探索光与金属电极之间的相互作用及其引起的表面化学/电化学反应的机理。为了更好地认知表面分子与具有SPR活性电极之间的相互作用，我们还研究了纳米级粗糙电极与吸附分子相互影响的特点。主要的内容和结果如下:
　　1.为了从理论及计算方法上对电极电势对SPR影响进行准确的描述，我们将描述金属电极电子结构的jellium模型和纳米粒子光学性质的Drude模型关联并进行计算，发现电极上的自由电子在极负电势下向溶液溢出(jellium模型)并造成了自由电子活动的范围向溶液延伸，进而引起分子周围的光电场急剧增强。这一新增强机理与分子极化率的加强共同造成了电极表面物种（如水分子等）的拉曼信号增强。我们由此可以研究不同电极表面的SPR活性和jellium电子的分布的方法。我们利用吸附在Ag、Au、Pd、Pt的探针分子在极负电极电势下的SERS信号的增强程度不同，提出分子和原子探针的策略。根据探针分子不同官能团到电极表面的距离不同以及在不同电极电势下感受到的jellium的增强，我们可以利用以上理论模型和EC-SERS数据，以埃量级的尺度，丈量电极表面jellium电子的伸展程度。结果表明，在负电极电势下，电极材料的电子结构，尤其是自由电子的浓度，对增强活性的影响很大。自由电子的浓度越大的金属(Ag＞Au＞Pd≈Pt)，其jellium的伸展越远，吸附物种受到的增强的就越明显。由此丰富了人们对于电极表面电子结构随着电极电势改变的行为和变化规律的认识。我们还将壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）和EC-SERS二种技术结合，通过发展可分离静电场对吸附分子的新方法，研究分析了电极电势对SPR的影响。
　　2.我们结合电化学实验、EC-SERS光谱和DFT计算，以苄基氯在Ag电极表面的还原机理为例进行了系统研究。首先，根据SERS光谱和理论计算，表征了不同电极电势下的可能的表面物种，发现吸附在Ag电极表面的苄基自由基及其阴离子是该反应的重要中间体。其次，计算了体系中的反应物、溶剂、反应中间体和反应产物的吸附能，并结合电化学体系的热力学/动力学规律（如Nemst方程，Marcus电荷转移理论等）获得了整个反应过程中的热力学/动力学能量，最终获得了该反应的势能曲线。首次从EC-SERS光谱起始、解析反应路径并最终获得反应的热力学、动力学能量变化规律。
　　3.根据我组之前关于p-aminiothiophenol(PATP)可在激光光照下高效、选择性地转化为它的偶氮衍生物(dimercaptoazobenzene，DMAB)的DFT计算预测，我们通过设计系统实验及表面质谱和SERS的表征，证实了上述预测。为了进一步深入探讨该反应是否为SPR辅助的表面化学过程，我们通过控制激光的功率密度、照射时间和激光的波长等SERS实验条件和进一步开展DFT计算，提出了PATP选择性转化为DMAB的机理。在空气中进行拉曼光谱实验过程中，在SPR的条件下，Au或Ag电极表面产生的氧化物或氢氧化物可进一步促进PATP氧化为DMAB，这一过程具有很低的活化能和较高的选择性。
　　4.为了全面揭示SPR条件下电极表面吸附分子（如PATP等）在光诱导选择性转化等相关问题，我们发展了基于微电极体系的Micro-EC-SERS方法。通过拉直金属丝的方法，成功制备了直径与激光光斑尺寸相当的Au微电极。这不仅有利于正确关联入射激光引起的界面电子转移行为，也利于研究并避免激光拉曼原位表征时可能诱发的光电化学反应。光斩波实验结果表明，当激光照射在电极表面时，可引起界面的电子转移形成稳态和暂态光电流。该光电流的大小和形状与激光的频率、功率密度、电极电势以及电极表面粗糙度有关。它可以引起水分子在电极/溶液界面的氧化还原反应。由于水分子在表面的还原，一些物质(如p-nitrothiophenol)可以在表面还原。由于界面的电子转移是激光引起并控制的，这样的电子转移现象在固-气界面同样存在。这可能就是某些分子在激光拉曼实验中被选择性转化的根本原因。

目录

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摘要

第一章 绪论

§1．1 表面等离激元共振

§1．2 表面等离激元共振性质的应用

§1．3 拉曼光谱与表面增强拉曼光谱

§1．4 表面增强拉曼散射的机理

§1．5 电化学与光谱电化学

§1．6 电化学表面增强拉曼光谱技术

§1．7 存在的问题与本论文的目的和设想

参考文献

第二章 实验与计算方法

§2．1 实验试剂

§2．2 主要的仪器和实验装置

§2．2．1 电极和电解池

§2．2．2 电化学实验

§2．2．3 拉曼光谱实验

§2．2．4 电子显微镜及X射线光电子能谱

§2．3 具有增强拉曼散射活性的基底的制备

§2．3．1 电极预处理及电化学粗糙电极

§2．3．2 Au、Ag纳米粒子的制备

§2．3．3 Au@Pt,、Au@Pd纳米粒子的制备

§2．3．4 Au@SiO2、Au@PMTP@SiO2纳米粒子的制备和表征

§2．4 金属电极／分子／金属纳米粒子结的制备和表征

§2．5 微电极的制备和表征

§2．5．1 Au微电极的制备

§2．5．2 Au微电极的表征

§2．6 理论计算方法与模型

§2．6．1 密度泛函方法

§2．6．2 拉曼光谱计算

参考文献

第三章 界面电子结构对SPR的影响及电极电势对EC-SERS光谱强度的影响

§3．1 电极电势移动对SPR及SERS强度的影响

§3．2 界面电子转移对SPR及SERS强度的影响

§3．3 电极表面的电子增强拉曼光谱

§3．4 电极表面的电子溢出与金属电极Jellium的测量

§3．5 本章小结

参考文献

第四章 EC-SERS在苄基氯电化学还原反应机理(理论)研究中的应用

§4．1 应用EC-SERS光谱技术研究电化学反应机理的一般过程

§4．2 苄基氯在银电极表面催化还原的EC-SERS研究

§4．3 苄基氯在银电极表面催化还原机理的理论研究

§4．4 本章小结

参考文献

第五章 SPR辅助的光反应：对-巯基苯胺在具有SERS活性的电极表面的选择性转化

§5．1 银电极表面的对-巯基苯胺及其偶氮衍生产物的表征

§5．2 对-巯基苯胺SERS光谱的机理研究

§5．3 对-巯基苯胺转化为对-偶氨苯二硫酚的反应机理研究

§5．4 对-巯基苯胺转化为对-偶氮苯二硫酚反应机理的理论研究

§5．5 本章小结

参考文献

第六章 激光-金属电极的相互作用与SPR条件下的表面反应

§6．1 Micro-EC-SERS方法

§6．2 激光-金属电极相互作用

§6．3 激光-金属电极相互作用引发的表面吸附分子的反应

§6．4 激光-金属电极相互作用与EC-SERS实验

§6．5 本章小结

参考文献

第七章 分子在具有SERS活性的粗糙电极表面的电化学吸附行为及其拉曼光谱

§7．1 吡啶在Ag电极表面吸附的电化学微分电容和EC-SERS研究

§7．2 金属电极／分子／金属纳米粒子分子结的SERS研究

§7．3 金属／分子／纳米粒子分子结内分子结构的理论研究

§7．4 本章小结

参考文献

在学期间发表论文

致谢