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【6h】

新型手性胺膦配体的合成及在烯烃不对称环丙烷化中的应用

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摘要

第一章 绪论

1.1 手性及手性化合物

1.2 手性化合物的制备

1.3 不对称环丙烷化

1.3.1 铜配合物体系

1.3.2 钴配合物体系

1.3.3 钌配合物体系

1.3.4 铑配合物体系

1.3.5 铁配合物体系

1.4 不对称环丙烷化反应机理

1.5 开展本论文研究的目的、意义及内容

参考文献

第二章 手性胺膦钌络合物催化烯烃的不对称环丙烷化反应

2.1 引言

2.2 实验条件

2.2.1 实验试剂

2.2.2 实验仪器

2.3 消旋1,2-丙二胺拆分

2.4 RuCl2(DMSO)4的合成

2.5 手性PNNP配体的合成

2.5.1 邻二苯基膦苯甲醛的合成

2.5.2 手性双膦双胺配体的合成

2.6 手性胺膦-钌络合物的合成

2.7 烯烃的不对称环丙烷化反应

2.7.1 温度对反应的影响

2.7.2 溶剂对反应的影响

2.7.3 重氮酯用量对反应的影响

2.7.4 催化剂和三氟甲磺酸银化学计量比对反应的影响

2.7.5 烯烃的不对称环丙烷化反应

2.7.6 环丙烷产物分离提纯及氢谱表征

2.7 本章小结

参考文献

第三章 新型手性胺膦配体的合成及表征

3.1 引言

3.2 实验条件

3.2.1 实验试剂

3.2.2 实验仪器

3.3 手性三齿胺膦配体的合成及表征

3.3.1 双(2-甲酰基苯基)苯基膦的合成

3.3.2 手性Phen-NPN配体的合成

3.3.3 手性Phen-NHPNH配体的合成

3.3.4 手性Naph-NPN配体的合成

3.3.5 手性Naph-NHPNH配体的合成

3.4 手性多齿胺膦配体的合成及表征

3.4.1 (1R,2R)-2-氨基-环己氨基甲酸叔丁酯的合成

3.4.2 手性PN4-Boc型配体的合成

3.4.3 手性P(NH)4-Boc型配体的合成

3.4.4 手性PN4H6型的合成

3.5 本章小结

参考文献

第四章 新型手性胺膦配体在不对称催化反应中的应用

4.1 引言

4.2 实验条件

4.2.1 实验试剂

4.2.2 实验仪器

4.3 金属络合物的合成

4.3.1 [IrCl(COD)]2的合成

4.3.2 IrCl(CO)(PPh3)2的合成

4.3.3 IrH(CO)(PPh3)3的合成

4.3.4 [IrHCl2(COD)]2的合成

4.3.5 IrCl(COD)(PPh3)的合成

4.4 手性胺膦配体催化芳香酮的不对称转移氢化

4.4.1 不同手性胺膦配体对反应的影响

4.4.2 不同铱络合物对反应的影响

4.4.3 碱量对反应的影响

4.4.4 芳香酮的不对称转移氢化

4.5 手性胺膦配体催化苯乙烯的不对称环丙烷化

4.5.1 手性胺膦配体与金属络合物原位催化苯乙烯的不对称环丙烷化

4.5.2 预制的手性胺膦金属络合物催化苯乙烯的不对称环丙烷化

4.6 本章小结

参考文献

第五章 论文总结与展望

5.1 论文主要结论和创新点

5.2 问题与展望

附录一 环丙烷化产物的核磁谱图

附录二 环丙烷化产物的高分辨质谱图

附录三 环丙烷化产物的气相色谱图

附录四 手性胺膦配体核磁谱图

附录五 手性胺膦配体高分辨质谱图

在学期间发表论文情况

致谢

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摘要

设计合成高活性、高选择性的优秀手性催化剂是不对称催化研究的重要组成部分。本论文首次设计合成了新型手性三齿胺膦配体及多齿胺膦配体,并对其进行了核磁、质谱和熔点等物理化学性质表征。进而将其用于过渡金属催化的芳香酮不对称转移氢化和苯乙烯的不对称环丙烷化反应,获得了高的转化率。另外,将手性双膦双胺-钌(Ⅱ)络合物用于多种烯烃的不对称环丙烷反应,取得了99∶1的顺反比以及高达99%ee手性环丙烷化产物。
  本论文主要由以下几部分组成:
  1.发现了手性双胺双膦-钌(Ⅱ)络合物是烯烃不对称环丙烷化反应的优秀催化剂。温和条件下,以三氟甲磺酸银为添加剂,二氯甲烷为溶剂,高手性效率地实现了一系列烯烃的不对称环丙烷化反应,手性环丙烷化产物的光学纯度最高达到99%ee,顺反比可达99∶1。这一实验结果为制备高光学纯度的手性环丙烷化产物开辟了一条有效的途径。
  2.利用简便方法合成了一系列手性三齿胺膦配体及多齿胺膦配体,并对其进行了充分的表征。该新型手性胺膦配体与铱络合物原位生成的催化体系能够顺利催化多种芳香酮的不对称转移氢化,在温和的反应条件下,得到了高达98%的转化率及中等的对映选择性。
  3.将自行设计合成的手性胺膦配体与铜、钌络合物原位生成的催化体系用于苯乙烯的不对称环丙烷化反应,获得低转化率和对映选择性。进而将预先制备的手性胺膦配体-钌络合催化剂用于苯乙烯的不对称环丙烷化反应,反应催化活性有显著提高。

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