V(V)-O团簇上甲烷C-H键活化机理的DFT研究

摘要

甲烷C-H键活化是最基础的化学问题之一。金属氧化物是其常用催化剂，而V基催化剂则被认为是甲烷C-H选择活化性能较高的催化剂之一，但有关的活性位、作用机理、影响反应活性的因素等尚有许多不明确之处。
　　本文采用密度泛函理论(DFT)方法，从简单的V(V)-O团簇模型出发，得到了一些结构、电荷对甲烷C-H活化性能的影响规律，以期为轻质烷烃选择氧化催化剂的设计提供一定的参考。计算结果表明:
　　1.针对V(V)-O(-H)中性团簇结构的V=Ot、V-Ob-V、V-Ob-H三种氧位，V=O、V-OV、V-OH、H-OV四种键型，甲烷C-H在其上的活化机理可总结为两大类:自由基机理(H-ab)、协同机理([1+2]、[2+2]、[3+2]、[4+2]、[5+2]、[6+2])。V(V)-O离子团簇所带正电荷较多时（如V2O42+），可发生离子型的氢提取机理，即甲烷中H以负离子的形式迁移到团簇中。从前线轨道理论的角度来看，各类机理中电子由CH4的HOMO流向V(V)-O团簇的LUMO。
　　2.H-ab、[1+2]、[3+2]、[5+2]四类机理涉及团簇上不同氧位与甲烷C-H的组合。影响反应的主要因素是活性氧位的亲电能力，一般而言，氧位电荷布局越低，C-H活化反应越易于发生。V=Ot端氧位较其它氧位的电荷布居要低，故其亲电能力最强;V-Ob-V、V-Ob-H桥氧位电荷布居的高低与团簇的具体结构有关。影响[2+2]机理发生的主要因素是团簇中参与反应的两原子间化学键的极性。一般而言，两原子间电荷布居差值越大，C-H活化反应越易于发生。[4+2]、[6+2]机理发生的难易程度与具体的团簇结构、结合方式、电荷布居都有关系，没有一致的规律性。
　　3.不同配位结构中性团簇，对C-H活化的高低顺序（及最有利机理）依次为:V2O5(1)([4+2]_01)、VO3H([2+2]_01)、VO5H5(H-ab_03)、VO4H3(1)(H-ab_01)。配位数相同时，高聚团簇活性高于低聚团簇。组成相近时，团簇活化C-H的活性高低顺序依次为正离子、中性、负离子团簇。团簇对甲烷C-H活化性能高低顺序与其LUMO能级、LUMO-HOMO能级差的高低顺序大致相反。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 V-O催化剂

1．2．1 表面物种

1．2．2 气相团簇

1．3 C-H键活化机理

1．4 本文工作

1．4．1 内容简述

1．4．2 计算方法

参考文献

第2章 V(Ⅴ)-O(-H)中性团簇上甲烷C-H键活化机理

2．1 引言

2．2 四配位V(Ⅴ)-O(-H)中性团簇上甲烷C-H键活化机理

2．2．1 V3O6Cl3的延伸——-V3O9H3(1)、V3O9H3(2)、V4O12H4、V5O15H5的引入

2．2．2 VO4H3(1)、VO4H3(2)上甲烷C-H键活化机理

2．2．3 VO4H3(1)、V2O6H2、V2O7H4、V3O9H3(1)、V4O10活性的对比

2．3 不同配位数V(Ⅴ)-O(-H)中性团簇上甲烷C-H键活化机理

2．3．1 VO3H上甲烷C-H键活化机理

2．3．2 VO5H5上甲烷C-H键活化机理

2．3．3 VO3H、VO4H3(1)、VO5H5活性的对比

2．3．4 V2O5(1)上甲烷C-H键活化机理

2．3．5 VO3H、VO4H3(1)、VO5H5、V2O5(1)活性的对比

2．4 小结

参考文献

第3章 V(Ⅴ)-O(-Ce(Ⅳ))离子团簇上甲烷C-H键活化机理

3．1 引言

3．2 Ce(Ⅳ)掺杂对V(Ⅴ)-O离子团簇上甲烷C-H键活化机理的影响

3．2．1 CeVO4+上甲烷C-H键活化机理

3．2．2 V2O42+上甲烷C-H键活化机理

3．2．3 CeVO4+与V2O42+活性的对比

3．3 电荷对V(Ⅴ)-O(-H)团簇上甲烷C-H键活化机理的影响

3．3．1 VO3H2+上甲烷C-H键活化机理

3．3．2 VO3-上甲烷C-H键活化机理

3．3．3 VO3H2+、VO3-与VO3H活性的对比

3．3．4 V2O62-上甲烷C-H键活化机理

3．3．5 V2O42+、V2O62-与V2O5(1)活性的对比

3．4 小结

参考文献

论文发表情况

致谢