含零价币金属纳米团簇的合成、单晶结构及其相关性质的研究

摘要

纳米团簇的是连接小分子与纳米颗粒的桥梁，其尺寸介于小分子与纳米颗粒之间通常是由几十个到几百个原子通过共价键形成。有别于纳米颗粒的是，纳米团簇通常可以通过各种作用力形成长程有序的单晶结构，并可通过X-Ray单晶衍射仪进一步确定其精确的单晶结构。在本论文中，我们通过以纯硫醇或硫醇和有机磷共同作为表层保护配体成功的合成出一系列尺寸大小不同币金属团簇，并通过X-Ray单晶衍射仪表征其单晶结构，除此外我们进一步研究其中部分团簇的光学等相关性质。本论文的主要内容及创新点如下:
　　1.纯硫醇保护的币金属团簇:
　　(a)纯硫醇保护的[M12Ag32(SR)30]4-(M=Au/Ag，SR=SPhF2、 SPhCF3、SPhF)系列团簇具有相似的核壳结构特征，其内核为M12@Ag20(M=Au/Ag)的Keplerate结构，其中内核结构的核心为空心的M12(M=Au/Ag)二十面体，且在每个二十面体的M3面上均盖有一个Ag原子进而形成Ag20二十面体。空心M12(M=Au/Ag)的出现使内核中所有的Au/Ag原子最大配位数为9而非12。内核M12@Ag20的表面被Ag与SR形成六个Ag2(SR)5络合物结构单元所保护，其中六个Ag2(SR)5结构单元按八面体对称分布。在表层结构中所有Ag原子均为三配位与三个硫醇配体分子配位成键，并为有-SR-Ag-SR订书针配位模式的出现，这说明硫醇保护银纳米团簇与硫醇保护的金纳米的结构存在不同，不能简单将硫醇保护的金纳米团簇的结构特征挪用到银的体系中。这是首次得到硫醇保护银纳米团簇的单晶结构。除结构上的特点，[M12Ag32(SR)30]4-具有较宽的吸收光谱且均满足18e的超原子理论，表现出良好的稳定性。实验结果表明对于[M12Ag32(SR)30]4-系列团簇，其抗衡阳离子及表层配体对其稳定性具有很大影响。
　　(b)纯硫醇保护的[Au12+xCu32(SR)30+x]4-(X=0，2，4，6)纳米团簇为[M12Ag32(SR)30]4-纳米团簇的同系物，其结构仍然保持核壳结构特征。其内核结构与M12Ag32的内核结构相似为Au12@Cu20 Keplerate结构，其表层由（6-n）个Cu2(SR)5和n个Cu2Au(SR)6(n=0，2，4，6)结构单元所组成。[Au12+xCu32(SR)30+x]4-(X=0，2，4，6)团簇的表层结构会随金盐前驱体和抗衡离子的改变而改变。由于Cu(0)比Ag(0)更容易氧化故Au12+xCu32(X=0，2，4，6)的稳定性较差，且随着表层中Au原子个数的增加稳定性下降。我们通过重结晶的方法得到[Au16Cu32(SPhCF3)34]4-的氧化产物[Au13Cu12(SPhCF3)30]4-，其内核为实心Au13二十面体。令人意外的是[Au13Cu12(SPhCF3)30]4-为9电子体却具有良好的稳定性。
　　(c)表层由硫醇和μ3-S2-共保护的Au30S(StBu)18团簇，其内核为Au22(Au22=Au20+2Au)，且内核Au22由三个Au3(SR)4、两个Au(SR)2、六个桥联的SR配体和一个S2-组成的表层结构所保护。表层结构中μ3-S2-的出现进一步丰富了硫醇保护的金纳米团簇的表层结构。表层结构的特殊性使Au30S(StBu)18团簇在溶液中表现出独特的绿色。
　　2.硫醇和有机磷共保护的币金属簇:
　　(a)通过在合成过程使用含吡啶环的硫醇或单齿有机膦作为表层保护配体我们得到一系列Au13Cux(x=2，4，8)团簇。其内核为Au13二十面体，表层由Cu与配体形成的聚合物所包裹。在合成中通过调节表层结构中Cu原子与N的配位点数进而从原子级别调节表层Cu原子的个数。其中对于Au13Cu8团簇而言，虽然内核Au13二十面体的8个Au3面被8个Cu原子所覆盖但由于表层结构中配体为吡啶硫醇其空间位阻较小故其他12个Au3面全部裸露，因此其具有较好的催化活性。
　　(b)在合成过程我们使用单齿膦和硫醇配体共同作为表层配体得到一系列具有立方块结构的Ag14、Ag38、Ag63团簇，其内核分别为Ag6，Ag30、Ag57且所以原子按FCC堆积成立方块，内核表面由(SR)3-Ag-PR四面体聚合物和SR所保护。其中(SR)3-Ag-PR四面体聚合物位于立方块的八个顶点，而SR位于立方块的六个面上。
　　(c)在合成中使用双齿膦的和硫醇配体共同作为表层配体得到一系列结构与单齿膦与硫醇共保护的结构完全不同的纯银和金银双金属团簇。其中Ag16的内核为Ag8表层由Ag与双膦配体及硫醇形成的聚合物Ag8(DPPE)4(SC6H3F2)14所保护。Ag32的内核为Ag22，其表层由一个Ag6(DPPE)3(SC6H4CF3)12两个Ag2(DPPE)(SC6H4CF3)4和四个硫醇配体所保护。而对于Ag78和(AuAg)78及手性团簇，其具有相同的结构特征，即其外形均为三棱柱状结构，内核为M22@Ag44，表层由六个SR.Ag-P2R络合物结构单元及42个SR配体所保护。在其表层结构中，SRLAg-P2R络合物位于三棱柱的三条棱上而SR配体位于三棱柱的面上，其中SR.Ag-P2R络合物的结构中Ag原子与三个硫醇配体SR和双膦中的一个P原子配位，形成四面体结构，两个四面体通过双膦配体连接。对于手性团簇，手性膦的使用使团簇从内核M22、Ag44及表层中SR.Ag-P2R络合物四面体及硫醇的排布均为手性排布。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 金属原子簇

1．1．1 Au纳米团簇

1．1．2 硫醇保护的银纳米团簇

1．2 本论文的选题依据和研究内容

参考文献

第二章 硫醇和有机磷共保护的Au-Cu纳米团簇

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 合成

2．2．3 表征与测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 晶体结构分析

2．3．2 Au13Cu2和Au13Cu8价态分析

2．3．3 表面配体解离研究

2．3．4 Au13Cu8催化性能研究

2．3 本章小结

参考文献

第三章 硫醇与单齿膦共保护的Ag纳米团簇

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与仪器

3．2．2 合成

3．2．3 表征与测试

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 晶体结构分析

3．3．2 光谱性质分析

3．4 本章小结

参考文献

第四章 硫醇和双齿膦共保护的Ag纳米团簇

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂与仪器

4．2．2 合成

4．2．3 表征与测试

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 晶体结构分析

4．3．2 光谱性质分析

4．4 本章小结

参考文献

第五章 硫醇保护的Ag／AuAg纳米团簇

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂与仪器

5．2．2 合成

5．2．3 表征与测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 单晶结构分析

5．3．2 光学性质及稳定性分析

5．4 本章小结

参考文献

第六章 纯硫醇保护的AuCu纳米团簇

6．1 前言

6．2 实验部分

6．2．1 试剂与仪器

6．2．2 合成

6．2．3 表征与测试

6．3 结果与讨论

6．3．2 反应动力学研究

6．3．2 单晶结构分析

6．3．3 光学性质及稳定性分析

6．5 本章小结

参考文献

第七章 表面由硫醇与S2-共保护的Au纳米团簇

7．1 前言

7．2 实验部分

7．2．1 试剂与仪器

7．2．2 Au30S(StBu)18的合成

7．2．3 表征与测试

7．3 实验结果与讨论

7．3．1 晶体结构分析

7．3．2 反应过程研究

7．4 本章小结

参考文献

第八章 总结与展望

8．1 总结

8．2 展望

附录

在学期间发表的论文

致谢