硼杂苯钌、锇配合物的合成与反应性质研究以及Rh催化的C-H、C-C和C-N键的活化

摘要

硼杂苯(Bb，boratabenzene)是含6个π电子的芳香性杂环，可作为环戊二烯基(Cp)的等电子配体，配位化学性质和Cp相似。同时，硼杂苯配体又表现出和Cp配体电子性质上的差异，Boratabenzene要比Cp配体缺电子，从而会使Bb配合物的金属中心更具亲电性，因此，这些配体与金属络合后的配合物又可表现出和相应的Cp配合物不尽相同的反应性质，在催化反应中可得到不同的催化产物。此外，还可以通过改变硼上的取代基方便地调节配体的电子性质和空间位阻，从而调控相应络合物的反应性质。
　　半夹心型环戊二烯基钌的配合物(如(η5-C5R5)RuXL2）具有丰富的金属有机化学性质和催化性能。我们实验室的前期工作中在硼杂苯钌半夹心型配合物的合成、表征以及反应性质研究方面做了大量工作，作为后续的研究我们继续开展了关于半夹心型含硼杂环钌配合物以及锇配合物的相关反应性质研究。另一方面，基于C-H键的切断以及后续的官能团化直接构筑C-X键(X=C，N，O，S，P，etc.)近年来已成为有机化学中最重要，最基础的研究内容之一，我们在这一方面也开展了一部分工作。
　　全文总共分以下七章:
　　第一章为绪论，较系统地介绍了Boratabenzene化学，半夹心型环戊二烯基钌化学以及C-H键活化的意义和过渡金属催化的C-H键官能团化方面的研究进展，并简述了本论文的主要设想和目的。
　　第二章主要开展半夹心型硼杂苯钌金属配合物的反应性质研究。配合物(η6-BbOEt)RuCl(PPh3)2(2-1)与各种不同配体（如CO，dppm，Py，PMe3）反应生成相应的配体取代产物。(η6-BbNPh2)RuCl(PPh3)2(2-1a)在NaPF6存在下与2-乙烯吡啶反应得到环金属化产物(η6-BbNPh2)(CH=CHC5H4N)RuPPh3(2-7)。(η6-BbNPh2)RuCl(PPh3)2(2-1a)与末端炔烃HC≡CR(R=CH2CH2Ph，nBu)反应生成了烯烃配位的环金属化产物(η6-BbNPh2)Ru(κ3-C6H4PPh2CH=CHnBu)Cl(2-10)以及(η6-BbNPh2)Ru(κ3-C6H4PPh2CH=CHCH2CH2Ph)Cl(2-11)。(η6-BbNPh2)RuCl(PPh3)2(2-1a)与吡啶炔醇HC≡CCH(OH)Py的反应得到中氮茚基的配合物(η6-BbNPh2)RuCl(-C8H7NO)(PPh3)(2-12);与苯基取代的吡啶炔醇的反应则得到了配合物(η6-BbNPh2)RuCl(-C14H11NO)(PPh3)(2-13)。
　　第三章主要进行了14e骨架半夹心型硼杂苯钌金属配合物[(η6-BbOEt)RuPPh3(Py)2]PF6(3-1)的合成以及反应性质研究。[(η6-BbOEt)RuPPh3(Py)2]PF6(3-1)与普通芳香端基炔ArC≡CH的反应在经历了中性炔基钌中间体(η6-BbOEt)RuPPh3(Py)(C≡CAr)(3-2)后，分别形成了炔烃头对头二聚的配合物(η6-BbOEt)RuPPh3[PhC=CPPh3-η2-CH=CHPh]PF6(3-3)，以及C8位Csp2-H环金属化的产物(η6-BbOEt)RuPPh3(C10H6-η2-CH=CHC≡CNaph)(3-5)以及(η6-BbOEt)RuPPh3(C14H8-η2-CH=CHC≡CNath)(3-6)。配合物[(η6-BbOEt)RuPPh3(Py)2]PF6(3-1)与普通脂肪端基炔的反应则形成了[(η6-BbOH)Ru(tBuCH-η3-CH=CtBuCHPPh2C6H4)]PF6(3-7a)以及[(η6-BbOEtRu(nBuCH-η3-CH=CnBuCHPPh2C6H4)]PF6(3-8)。该一系列产物经历了炔烃头尾二聚的过程，且通过PPh3苯环上Csp2-H切断形成了一个P杂七元环，同时PPh3配体上的苯环罕见的以矿方式配位。配合物[(η6-BbOEt)RuPPh3(Py)2] PF6(3-1)与ω-羟基-1-戊炔的反应则生成了一种硼杂苯钌卡宾化合物[(η6-BbOEt)Ru(=CCH2CH2CH2O)PyPPh3]PF6(3-9)。
　　第四章主要探索半夹心型硼杂苯锇配合物的合成及反应性质研究。硼杂苯配体(η6-BbNPh2)K与锇配合物OsHCl(PPh3)3及OsCl2(PPh3)3反应，分别得到半夹心型 boratabenzene锇配合物(η6-BbNPh2)OsH(PPh3)2(4-2)以及(η6-BbNPh2)OsCl(PPh3)2(4-3)。通过4-3与不同的NaX的反应，分别合成了硼杂苯Os配合物(η6-BbNPh2)OsI(PPh3)2(4-4)和(η6-BbNPh2)OsBr(PPh3)2(4-5)。(η6-BbNPh2)OsCl(PPh3)2(4-3)与普通端基炔的反应则形成了中性硼杂苯锇亚乙烯基配合物(η6-BbNPh2)OsCl(=C=CHPh)(PPh3)(4-6)以及(η6-BbNPh2)OsCl(=C=CHtBu)(PPh3)(4-7);与ω-炔醇的反应则分别分离得到了(η6-BbNPh2)OsCl(=CCH2CH2CH2O)(PPh3)(4-8)以及(η6-BbNPh2)OsCl(=CCH2CH2CH2CH2O)(PPh3)(4-9)。(η6-BbNPh2)OsCl(PPh3)2(4-3)与二苯亚胺的反应则形成了环金属化的化合物(η6-BbNPh2)OsCl(C6H4CPh=NH)(PPh3)(4-10)。
　　第五章主要研究了Rh(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)催化的吡啶基吲哚与四级炔丙醇的反应，通过一系列C-H，C-C，C-N键的切断以及构筑合成了一系列吡啶[2，1-a]并吲哚类化合物。该反应提供了一种高效的合成吡啶[2,1-a]并吲哚类化合物的新方法。反应进程一瓶反应中切断了3个C-C键，2个C-H键以及1个C-N键，且实现了极其罕见的Csp2-Csp以及Csp3-Csp键的切断，Csp3-Csp键的切断为首例报道。通过调控引导基团吡啶基配体实现了Rh(Ⅰ)催化的吲哚2位的炔基化反应，且在文献报道的条件下通过脱除引导吡啶基团，具有重要的意义。
　　第六章主要研究了Rh(Ⅲ)/Cu(Ⅱ)催化的吡啶基吲哚和吲哚的氧化交叉脱氢偶联反应，首次实现了在吲哚C-2位的交叉脱氢偶联，以中等收率实现了一系列不对称的2，2'-联吲哚化合物的合成。
　　第七章总结了本论文的研究工作，并提出了对今后研究工作的展望。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 Boratabenzene化学

1．3 半夹心型环戊二烯基钌锇配合物化学

1．4 C-H键活化背景及其进展

1．5 C-C键活化背景及其进展

1．6 本论文的设想与研究内容

1．7 参考文献

第二章 硼杂苯钌配合物的反应性质研究

2．1 前言

2．2 结果与讨论

2．2．1 硼杂苯配体的合成

2．2．2 (η6-BbOEt)RuCI(PPh2)2硼上的亲核取代反应

2．2．3(η6-Bb0Et)RucI(PPh2)2的配体取代反应

2．2．4 (η6-Bb0Et)RuCl (PPh2)2与2-乙烯基吡啶和2-乙烯吡啶的反应

2．2．5 (η6-Bb NPh2 RuCl(PPh2)2与端基炔的反应

2．2．6 (η6-Bb NPh2)RuOl(PPh2)2与吡啶炔醇的反应

2．3 小结

2．4 实验部分

2．5 参考文献

第三章 硼杂苯钌配合物[(η6-Bb0Et)RuPPh3(Py)2]PF6的合成及其与末端炔烃的反应性质研究

3．1 前言

3．2 结果与讨论

3．2．1 [(η6-Bb0Et)RuPPh3(Py)2]PF6(3-1)的合成

3．2．2[(η6-Bb0Et)RuPPh3(Py)2]PF6(3-1)与 芳基端炔的反应

3．2．3 [(η6-BbOEt)RuPPh3(Py)2]PF4(3-1)与脂肪基端炔的反应

3．2．4 [(η6-BbOEt)RuPPh3(Py)2]PF6(3-1)与ω-炔醇的反应

3．3 小结

3．4 实验部分

3．5 参考文献

第四章 半夹心型硼杂苯锇配合物的合成及反应性质研究

4．1 前言

4．2 结果与讨论

4．2．1 (η6-BbNPh2)OsX(PPh3)2(X= H，Cl，Br，I)的合成与表征

4．2．2 (η6-BbNPh2)OsCI(PPh3)2与末端炔烃的反应

4．2．3 (η6-BbPh2)OsCl(PPh2)2与ω-炔醇的反应

4．2．4 (η6-BbNPh2)OsCl(PPh2)2与二苯基亚胺的反应

4．3 小结

4．4 实验部分

4．5 参考文献

第五章 Rh(Ⅰ)催化的由吡啶基吲哚与四级炔丙醇通过多重C-H，C-C，C-N键活化构筑吡啶[2．1-a]并吲哚及单一炔基化的研究

5．1 前言

5．2 结果与讨论

5．2．1 反应条件的优化

5．2．2 产物结构的确认

5．2．3 底物的合成

5．2．4．底物的扩展

5．3．炔基化反应

5．4 反应机理的探索

5．5 产物的光谱性质研究

5．6 小结

5．7 实验部分

5．8 参考文献

第六章 Rh（Ⅲ）催化的由吡啶基吲哚与吲哚通过CDC反应（交叉脱氢偶联）构筑2,2'-并吲哚

6．1 前言

6．2 结果与讨论

6．2．1 反应条件的优化

6．2．2 产物结构的确认

6．2．3 底物的合成

6．2．4 地物的扩展

6．3 机理的验证以及推测

6．4 小结

6．5 实验部分

6．5 参考文献

第七章 论文总结和工作展望

7．1 论文总结

7．2 工作展望

附录

致谢