成膜添加剂及表面包覆对高电压镍锰酸锂正极材料性能影响的研究

摘要

随着能源和环境问题的日益凸显，锂离子电池作为新的储能方式越来越广泛地应用在电动汽车(EV)，混合动力电动汽车(HEV)和插入式混合动力电动汽车(PHEV)等领域。为了获得更高的能量密度和功率密度，开发高电压正极材料如5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)和与之相关的基础研究成为锂离子电池研究的重要方向之一。然而，造成LNMO容量衰减的因素主要有两个方面:LNMO的工作电压超出了电解液的电化学窗口(＜4.5V)，造成了电解液溶剂的分解，影响了材料的电化学性能;LNMO材料也存在着金属离子溶解的问题，循环过程中溶解的金属离子在负极还原，消耗有限的活性锂。
　　针对以上问题，本文分别从电解液成膜添加剂和材料表面包覆两个方面对5V LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池性能进行改善，本论文的主要研究集中以下两个方面:
　　在第三章，通过在电解液中添加成膜添加剂三（三甲基硅烷）磷酸酯(TMSP)，研究了TMSP对于商业化LiNi0.5Mn1.5O4材料性能的影响。LSV测试表明TMSP能够在4.2V氧化分解，优先于电解液溶剂分解，在正极表面形成稳定的SEI。添加1wt％ TMSP后LNMO/Li半电池的常温循环效率略有增加，55℃循环的首圈放电容量从111.8 mAh g-1增加到120 mAh g-1，100圈循环后的效率从78.3％增加到92.5％。EIS证明了TMSP分解形成的界面层具有更低的界面阻抗，XPS的结果表明了界面阻抗的降低是由于TMSP形成的界面层中LiF的含量更少。添加1wt％ TMSP后能够显著减少LNMO材料高温存储时金属离子的溶解，Mn元素的溶解从65.3ppm减少到29.7 ppm，Ni元素的溶解量从11.7 ppm减低到4.7 ppm。研究结果证明了TMSP能够提高LNMO基材料电池的电化学性能。
　　第四章通过氢氧化物共沉淀法合成了类球形LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。通过一种溶胶凝胶法在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面包覆了一层具有良好电化学稳定性、热稳定性和耐酸碱性的CoAl2O4，合成了2％ CoAl2O4@LNMO材料。结果表明CoAl2O4包覆层有效缓解电解液与电极材料的相互作用，阻止了电解液中HF对LNMO的攻击，提高了LNMO的电化学性能和热稳定性。在55℃高温和5C高倍率下，LNMO循环100圈后容量保持率仅为83.8％，而包覆后的2％CoAl2O4@LNMO循环100圈后容量保持率提高到92.4％。CoAl2O4包覆后，材料的倍率性能也得到提高。CV和EIS表明CoAl2O4包覆后材料锂离子嵌/脱的可逆性提高，表面电阻的增加减缓。Ni、Mn离子溶解量测试表明CoAl2O4包覆抑制了材料金属离子Mn、Ni的溶解。DSC测试结果表明CoAl2O4包覆层使材料的放热峰向高温推移，减少了放热量，提高了材料的热稳定性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池简介

1．2．1 锂离子电池发展历史

1．2．2 锂离子电池工作原理

1．2．3 锂离子电池主要特点

1．2．4 锂离子电池的组成

1．3 镍锰酸锂

1．3．1 镍锰酸锂概况

1．3．2 镍锰酸锂存在的问题及原因

1．3．3 镍锰酸锂正极材料的改性方法

1．4 锂离子电池电解液

1．4．1 有机溶剂

1．4．2 锂盐

1．4．3 添加剂

1．5 锂离子电池高电压电解液成膜添加剂研究现状

1．5．1 无机固体添加剂

1．5．2 电氧化聚合型添加剂

1．5．3 氟代有机物添加剂

1．5．4 磷酸酯／硫酸酯／硼酸酯类添加剂

1．6 本论文选题背景和研究内容

第二章 药品仪器及实验方法

2．1 实验用品及设备

2．1．1 实验主要的化学试剂和材料

2．1．2 实验设备

2．2 电解液的配制和材料的制备

2．2．1 电解液的配制

2．2．2 材料制备

2．3 极片的制备和电池的组装

2．3．1 电极制备

2．3．2 电池组装

2．4 材料表征

2．4．1 扫描电子显微镜(SEM)及能谱分析(EDS)

2．4．2 透射电子显微镜(TEM)

2．4．3 X-射线衍射技术(XRD)

2．4．4 X-射线光电子能谱(XPS)

2．4．5 热重／差热分析(DSC／TG)

2．5 电化学测试技术

2．5．1 线性扫描伏安技术(LSV)

2．5．2 循环伏安技术(CV)

2．5．3 电化学交流阻抗技术(EIS)

2．5．4 充放电测试

第三章 三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)作为锂离子电池正极成膜添加剂的研究

3．1 引言

3．2 电解液的配制

3．3 商业化电解液高电压稳定性和LNMO金属溶解

3．3．1 商业化电解液的电化学窗口

3．3．2 商业化电解液中LNMO循环性能

3．3．3 商业化电解液中金属离子溶解

3．4 TMSP添加剂对LiNi0．5Mn1．5O4材料电化学性能的影响

3．4．1 线性伏安测试

3．4．2 循环伏安测试

3．4．2 TMSP添加剂对LiNi0．5Mn1．5O4／Li电池常温充放电行为的影响

3．4．3 TMSP添加剂对LiNi0．5Mn1．5O4／Li电池高温充放电行为的影响

3．4．4 TMSP添加剂对LiNi0．5Mn1．5O4／graphite电池充放电行为的影响

3．4．5 TMSP添加剂对LiNi0．5Mn1．5O4材料倍率性能的影响

3．4．6 计时电流法

3．4．7 交流阻抗测试

3．5 TMSP添加剂对LiNi0．5Mn1．5O4电极表面形貌和组成影响

3．5．1 循环后LiNi0．5Mn1．5O4电极表面XPS分析

3．5．2 循环后LiNi0．5Mn1．5O4电极表面SEM分析

3．6 TMSP添加剂对LiNi0．5Mn1．5O4电极金属离子溶解的影响

3．7 本章小结

第四章 CoAl2O4包覆改善尖晶石LiNi0．5Mn1．5O4电化学性能和热稳定性的研究

4．1 引言

4．2 材料制备

4．2．1 共沉淀法制备[Ni0．5Mn1．5](OH)4前驱体

4．2．2 球磨法制备LiNi0．5Mn1．5O4材料

4．2．3 CoAl2O4包覆的LiNi0．5Mn1．5O4正极材料制备

4．3 材料的结构分析和形貌表征

4．3．1 材料的SEM表征

4．3．2 材料的TEM表征

4．3．3 材料的XRD表征

4．3．4 材料的XPS表征

4．4 LNMO和2％CoAl2O4@LNMO材料的电化学性能表征

4．4．1 LNMO和2％CoAl2O4@LNMO材料常温下充放电曲线和循环性能

4．4．2 LNMO和2％CoAl2O4@LNMO材料常温下倍率性能

4．4．3 LNMO和2％CoAl204@LNMO材料高温下循环性能

4．4．4 LNMO和2％CoAl2O4@LNMO材料循环伏安特性

4．4．5 LNMO和2％CoAl2O4@LNMO材料满电状态下EIS表征

4．5 LNMO和2％CoAl2O4@LNMO材料在电解液中金属离子溶解量

4．6 LNMO和2％CoAl2O4@LNMO材料热力学稳定性能表征

4．7 本章小结

第五章 论文总结

参考文献

攻读硕士期间发表的论文和专利

致谢