高电压锂离子电池正极材料镍锰酸锂的改性及性能研究

摘要

本论文在传统固相法的基础上设计出“煅烧-整形-再煅烧”的两步煅烧新工艺合成了高电压镍锰酸锂正极材料，显著提高了镍锰酸锂的比容量、循环稳定性和倍率等性能；采用石墨烯包覆和调控电解液组成的方法，进一步改善了材料的高温稳定性和安全性；同时还研究了这些改进对镍锰酸锂结构和电化学性能影响的作用机制。主要研究工作和成果如下： （1）以0.42∶1.58的镍锰摩尔比，采用“煅烧-整形-再煅烧”的两步煅烧法合成了粒度均一的Fd-3m型微纳球形二次结构材料，解决了传统固相法合成材料粒径不均、杂相多的问题，使库伦效率、比容量得到了提高，循环保持率和10C倍率容量分别提升了10%和5.5%。CV分析表明其性能的改善来源于Li+扩散速率的提高，而Li+扩散速率的提高又归因于形貌和粒径的优化。 （2）采用TG-DSC、XRD、FT-IR技术手段研究固相反应机理得出：该两步煅烧工艺的反应分预烧分解、产物生成和晶化成形三步历程；利用TG-DSC热分析技术，结合Doyle-Ozawa法和Kissinger法计算出合成过程中的动力学参数，并给出了主要反应阶段的速率方程。这些为LiNi0.42Mn1.58O4的规模化生产提供理论依据和参考。 （3）利用氧化石墨烯包覆再煅烧脱羧的热还原法对LiNi0.42Mn1.58O4材料进行石墨烯包覆。SEM和TEM测试表明石墨烯包覆紧密充分，与未包覆产物相比，材料的高温循环保持率提高了3-4倍，10C倍率容量提升了近13.5%。可见石墨烯的包覆避免了副反应的发生，有效提高了材料的结构稳定性和导电性。 （4）考察了碳酸酯类电解液添加助剂和离子液体作溶剂的两类电解液体系对LiNi0.42Mn1.58O4性能的影响。实验发现：在碳酸酯类电解液中添加5wt%PFPN和0.3wt%LiBOB后，电化学窗口提高至6V，不可燃，高温下80%的容量保持率的循环次数提升近一倍。在离子液体电解液LiTFSI/PP13TFSI中加入45wt%FEC，降低了体系的粘度，再加入少量LiPF6和有机醚EFE，又阻止了LiTFSI对Al集流体的腐蚀，1C循环的库伦效率得到提高，80次循环容量仍保持95.3%。可见，电解液的组成调整后，该材料的循环稳定性和安全性得以显著改善。

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