淀粉和葡萄糖化学转化为果糖的研究

摘要

在全球经济和工业高速发展的同时，化石能源日渐减少，环境污染和生态恶化等问题日益严重，因此寻找可再生资源以缓解当前的能源和环境危机迫在眉睫。生物质资源被认为唯一能替代化石能源以获取高附加值化学品、生物燃料和能源材料的绿色、可再生资源。碳水化合物是生物质资源中储量最丰富的组分，而淀粉是人类饮食中最为丰富的碳水化合物，将其转化为果糖是当前开发利用生物质资源的研究热点。果糖作为生物质重要的衍生化学品之一，是一种重要的食品甜味剂和制备生物基化学品最为活跃的原材料，市场上对果糖的需求不断扩大，其在燃料和能源材料等方面的应用也逐渐被挖掘出来。碳水化合物先水解为葡萄糖而后葡萄糖通过异构化反应转化为果糖，葡萄糖异构化为果糖是碳水化合物转化为平台化学品和生物燃料关键的中间步骤。本论文以绿色化学为宗旨，以淀粉和葡萄糖为原料，针对目前葡萄糖异构化反应中存在的问题展开了一系列研究，包括绿色环保、价格低廉和制备简单的催化剂的开发，各步反应条件的优化以及5-羟甲基糠醛(HMF)制备体系的建立等，并取得了一定的研究成果。
　　首先，在水体系中，以硫酸湿法浸渍沸石分子筛得到一类新型负载催化剂，能催化淀粉一锅法制备果糖，发现固体酸催化剂SO42-/USY表现出良好的催化活性，果糖的得率最高。各种反应条件对果糖的得率都具有较大的影响，在5 wt.％淀粉（淀粉/水）、催化剂用量为淀粉质量的30 wt.％、反应温度为150℃、反应时间为1h、转速为400rpm的条件下，能得到得率最高的果葡糖浆，含27.84％的果糖和58.34％的葡萄糖。通过对催化剂进行物理吸附表征，发现USY具有较高的孔隙度和比表面积，通过浸渍焙烧过程能有效使SO42-与USY通过键合作用吸附在USY表面上。同时催化剂在使用过程中表现出重复使用性能不佳的缺点，通过对催化剂进行化学吸附和元素分析表征，发现催化剂活性的降低与含碳有机质沉积和SO42-催化活性中心的流失有关。在此基础上开发了一套通过简单的焙烧（除去表面积碳）和硫酸中浸渍活化(增加SO42-)的催化剂再生方法，可以有效地恢复SO42-/USY的催化活性。
　　其次，建立了淀粉两步法制备果糖的高效反应路线。第一步是用超低酸水解淀粉制备葡萄糖，第二步是用碱性催化剂催化葡萄糖异构化为果糖。第一步当淀粉浓度为5 wt.％，硫酸浓度为8 mM，在150℃反应1h，能获得103.83％的葡萄糖得率，淀粉几乎完全水解为葡萄糖。第二步选取实验室常见的碱性催化剂作为考察对象，发现一系列强碱弱酸盐和有机碱对葡萄糖异构化反应均具有良好的催化效果。在强碱弱酸盐中选用安全无毒并且易于去除的碳酸钠为催化剂，当葡萄糖浓度为5 wt.％（葡萄糖/水），碳酸钠用量为35 wt.％（碳酸钠/葡萄糖），在65℃反应3h，葡萄糖转化率为62.37％，果糖选择性为64.34％，果糖得率为40.13％。在有机碱中选用可作为营养品添加剂的胆碱为催化剂，当葡萄糖浓度为5 wt.％（葡萄糖/水），胆碱用量为10 wt.％（胆碱/葡萄糖），在65℃反应3h，葡萄糖转化率为53.25％，果糖选择性为80.38％，果糖得率为42.8％。同时，研究发现:葡萄糖的异构化反应与催化剂的种类无关，而与反应体系pH值有很大相关性。只要在合适的pH值范围就可以得到高得率的果糖。
　　然后，在以胆碱为催化剂的基础上添加一定量的硼砂能够进一步提高葡萄糖异构化效率，证明硼砂具有良好的助催化作用。另外，根据硼砂的特性，提出了硼砂助催化葡萄糖异构化制备果糖的可能反应机理。
　　最后，在以上实验研究的基础上，建立了葡萄糖两步制备HMF的温和、高效的反应路线。第一步用胆碱和硼砂协同催化葡萄糖异构化为果糖;第二步将生成的果糖与氯化胆碱形成低共熔溶剂制备HMF。其中，在氯化胆碱4倍量wt/wt（氯化胆碱/生成的果糖）、1 wt.％盐酸（盐酸/果糖）、100℃反应4h的条件下，能获得70.8 mol％的HMF得率。胆碱和氯化胆碱催化体系与目前报道的氯化铬离子液体催化体系相比，避免了有毒铬离子催化剂污染环境的问题且具有方法简单、条件温和、价格低廉、绿色环保等优点，为今后HMF的规模化生产提供了一定的理论指导和可行措施。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 生物质

1．2．1 生物质的定义和组成

1．2．2 生物质的转化利用

1．2．3 淀粉及其应用

1．2．4 果葡糖浆及其应用

1．3 果糖的性质和应用

1．3．1 果糖分子的结构

1．3．2 果糖的性质

1．3．3 果糖的应用

1．4 果糖的制备

1．4．1 果糖的酶法制备

1．4．2 果糖的化学法生产

1．5 本论文的目的意义和研究内容

1．5．1 本论文的目的意义

1．5．2 本论文的主要研究内容

第二章 固体酸催化剂SO42-／USY催化淀粉一锅法制备果糖的研究

2．1 引言

2．2 材料与方法

2．2．1 实验试剂与仪器

2．2．2 分子筛负载硫酸型固体酸的制备

2．2．3 实验步骤

2．2．4 产物分析及计算

2．2．5 催化剂的表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 催化剂对淀粉转化为果葡糖浆效果的影响

2．3．2 催化剂制备的焙烧温度对果葡糖浆得率的影响

2．3．3 硫酸负载量对果葡糖浆得率的影响

2．3．4 反应温度对果葡糖浆得率的影响

2．3．5 反应时间对果葡糖浆得率的影响

2．3．6 催化剂的用量对果葡糖浆得率的影响

2．3．7 搅拌转速对果葡糖浆得率的影响

2．3．8 催化剂的重复利用

2．3．9 淀粉一锅法制备果糖的反应机理

2．3．10 催化剂的表征

2．4 本章小结

第三章 淀粉两步法化学催化异构制备果糖的研究

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 实验试剂与仪器

3．2．2 实验步骤

3．2．3 超低酸水解淀粉制备葡萄糖的反应

3．2．4 葡萄糖碱异构制备果糖的反应机制

3．2．5 产物分析与计算

3．3 结果与讨论

3．3．1 各单因素对淀粉水解的影响

3．3．2 强碱弱酸盐催化异构葡萄糖为果糖

3．3．3 有机碱催化异构葡萄糖为果糖

3．3．4 葡萄糖异构化反应与pH值的关系

3．4 本章小结

第四章 胆碱和硼砂协同催化葡萄糖异构化制备果糖

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．2．1 实验试剂与仪器

4．2．2 实验步骤

4．2．3 葡萄糖的异构化反应

4．2．4 产物分析与计算

4．3 结果与讨论

4．3．1 助催化剂的筛选

4．3．2 助催化剂用量对葡萄糖异构化反应的影响

4．3．3 胆碱和硼砂协同催化机理讨论

4．4 本章小结

第五章 葡萄糖一锅两步法制备5-羟甲基糠醛的制备途径研究

5．1 引言

5．2 材料与方法

5．2．1 实验试剂与仪器

5．2．2 实验步骤

5．2．3 胆碱与硼砂协同催化葡萄糖异构化的反应

5．2．4 果糖与氯化胆碱形成低共熔溶剂制备HMF的反应

5．2．5 产物分析与计算

5．3 结果与讨论

5．3．1 盐酸的用量对HMF得率的影响

5．3．2 氯化胆碱的用量对HMF得率的影响

5．3．3 反应温度对HMF得率的影响

5．3．4 反应时间对HMF得率的影响

5．4 本章小结

结论与展望

附录

攻读硕士学位期间取得的研究成果

参考文献

致谢