限制构型茂金属烯烃聚合催化剂合成与应用研究

摘要

本文的工作分为三部分。首先以富烯为原料，与胺基锂进行加成反应后与第四族金属氯化物反应，采用连续化法制备了sp3C1桥联限制构型茂金属C1～C9，用1HNMR、13C NMR、EA以及MASS进行了表征，对6,6.二烷基富烯与胺基锂的反应机理进行了研究，该系列化合物以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，在0.1MPa压力下高活性催化乙烯/1-辛烯共聚，其中C2活性达到1.196×106g／mol?Metal?h，聚合物中1-辛烯含量达到5.71mol％，为合成sp3C1桥联限制构型茂金属提供了一种新方法，与经典CGC相比，该方法具有原料价格低廉、合成方法相对简单、催化共聚能力强等优点。
　　其次，设计合成了一系列桥基上含有不同取代基的双硅桥联的双核茂金属化合物C10～C15，均经过1H NMR，MS，IR，EA的表征，以MAO为助催化剂进行了烯烃聚合试验，结果表明该系列化合物可以有效催化乙烯聚合(C12,活性为3.86×106g·PE/mol·M·h，Al/Zr=500)以及乙烯与1-己烯共聚(C13，活性为30.87×105g·polymer/mol·M·h,聚合物中1-己烯含量2.34mol%，Al/Zr=1000)。通过与具有相同配体的单核化合物或者单桥双核化合物与MAO组成的催化体系的聚合结果进行比较，发现双桥双核/MAO催化体系得到的聚合物分子量分布变宽，共聚能力增强，表明双桥双核化合物中存在明显的核效应，通过双桥配体限制金属中心构型，锁定了两个金属中心的空间距离是产生协同效应的根本原因。
　　最后，对化合物C12进行负载化和烯烃聚合应用研究。详细考察了载体处理和茂金属化合物负载工艺等因素对催化剂性能的影响，得到了最佳负载条件；进一步研究了淤浆聚合条件下负载催化体系对乙烯-1-己烯共聚合性能影响，实验结果表明，本文制备的负载催化剂能够高效催化乙烯与1-己烯共聚；首次对负载双核化合物淤浆聚合反应动力学进行研究，建立了反应动力学方程式以及活化能、反应级数等参数模型，为双核茂金属的聚合应用、反应器优化控制和聚合物性能（如分子量，分子量分布，密度，共聚物组成等）调控提供理论依据；通过放大试验制备了负载催化剂，进而进行了乙烯/己烯-1高压气相模试聚合，并对所得乙烯/己烯-1共聚物进行了性能表征；结果表明，负载双核茂金属催化剂对乙烯/1-己烯气相聚合具有很好的共聚能力，1-己烯插入率高，1-己烯在共聚物中无规分布，共聚物分子量分布较宽。

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主要符号对照表

第1章 引言

1.1 茂金属化合物的合成历史

1.2 茂金属作为烯烃聚合催化剂的定义

1.3 茂金属化合物的分类

1.4 单中心CGC的发展史

1.5 双中心茂金属催化剂的发展

1.6 本文工作的意义

第2章 sp3C1桥联CGC合成与应用研究

2.1 C1-桥联CGC的研究进展

2.2 CGC在聚烯烃中应用

2.3 CGC的合成方法

2.4 本文的研究目的及意义

2.5 结果与讨论

2.6 实验部分

2.7 本章结论

第3章 双硅桥双核化合物合成、表征、应用研究

3.1 单中心茂金属催化剂的优点与不足

3. 2双核茂金属的发展

3.3 本文的目的与意义

3.4 化合物合成与均相聚合

3.5 实验部分

3.6 本章结论

第4章 双核催化剂负载化、聚合应用以及反应动力学研究

4.1 引言

4.2 双核催化剂负载化研究

4.3 淤浆聚合工艺条件研究

4.4 淤浆聚合反应动力学研究

4.5 模试聚合

4.6 实验部分

4.7 本章结论

第5章 全文结论

参考文献

致谢

个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果