电催化臭氧氧化降解重金属络合物与金属同步回收特性与机理

摘要

在电镀、制革和印染等行业废水中,重金属往往与共存的乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸等有机配体络合。这些金属络合物在广泛的pH值范围内稳定存在且溶解度高,难以被化学沉淀、吸附等传统方法有效去除。而且,具有不可生物降解性,易通过食物链在动植物与人体内积累,其中有些络合形态(如络合态Cr(Ⅲ))在氧气、微生物等氧化作用下易转化成为毒性更强的其他形态(如Cr(Ⅵ)),因而对人体健康与生态环境造成严重威胁。目前,重金属络合物主要通过先破络后加碱沉淀的策略去除。高级氧化法因反应速率快、处理效率高、操作简单而成为目前主流的破络方法,包括Fenton氧化法、光化学氧化法、电化学氧化法等。通常,高效氧化降解有机配体是实现重金属络合物有效破络的前提,但以上方法因羟基自由基(HO·)产率低而难以实现对有机配体的高效降解并矿化,而且沉淀过程形成大量危废污泥,造成资源难以回收。因此提高HO·产率并同步回收金属以减少污泥的产生是实现重金属络合物高效绿色处理的关键。电催化臭氧是近些年备受关注的一种新型高效的氧化体系,其利用阴极还原臭氧或电生H2O2作用显著促进了HO·产生,并通过电吸附/沉积作用有望实现金属的同步资源化回收。基于此,本文以典型的氨羧/羟羧-Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅲ)络合物为研究对象,探究了电催化臭氧降解重金属络合物与同步回收金属的特性与机理,揭示了阴极在强化臭氧破络、金属形态转化与回收中的作用机制,并验证了电催化臭氧处理实际络合重金属废水的可行性。研究表明,以石墨毡-钛网(GF-Ti)为阴极的电催化臭氧体系实现了 Cu(Ⅱ)络合物的高效去除与Cu的同步回收。GF-Ti电催化臭氧具有高效的HO·产率,其HO·浓度是单独电化学、单独臭氧化、GF-Ti臭氧化和Ti电催化臭氧的230、71、64和1.7倍。相对电化学、臭氧化和Ti电催化臭氧等过程,该过程不仅对Cu(Ⅱ)-EDTA具有更高的破络效率,而且在再生性能优异的GF阴极上可取得更高效的Cu回收效果。GF-Ti显著促进了 O3的分解和HO·指示物对氯苯甲酸的降解,但电生H2O2可忽略,表明GF-Ti还原O3是强化HO·产生的关键作用。扫描电镜X射线能谱(SEM-EDX)与X射线衍射图谱(XRD)证实破络释放出Cu(Ⅱ)以金属Cu的形态沉积于GF表面。同时,GF阴极经连续5个循环的再生重复使用后依然保持高效的Cu的回收效率。此外,该过程处理氨三乙酸(NTA)、柠檬酸和酒石酸的Cu(Ⅱ)络合物和实际含Cu电镀废水也可取得满意的Cu(Ⅱ)回收效果,并且能耗显著低于比臭氧化和电化学氧化。以活性炭纤维(ACF)阴极的电催化臭氧实现了对Cr(Ⅲ)络合物的高效破络、超低Cr(Ⅵ)的累积与Cr的同步回收。ACF电催化臭氧的HO·产率明显高于电化学和臭氧氧化技术产率之和,因而对Cr(Ⅲ)-EDTA的降解具有显著的协同作用。Cr的去除受自由基捕获剂叔丁醇抑制显著与数十mg/L H2O2形成,证实ACF还原O2产H2O2与臭氧发生peroxone反应是高效产生·OH的主要作用。H2O2还原、电还原与电吸附等多反应对Cr(Ⅵ)削减的结果表明,电催化臭氧过程通过H2O2还原、电还原和电吸附共同抑制了 Cr(Ⅵ)的累积,各自的贡献为21.8%、59.5%和18.7%。SEM-EDX结果证实Cr以非晶体形态沉积方式存在阴极和阳极材料上,且Cr回收率高达95%。相对电化学氧化与臭氧化,电催化臭氧的能耗更低,且ACF是一种具有再生性能优异的阴极材料。此外,ACF电催化臭氧对柠檬酸、草酸等其他Cr络合物和实际含Cr(Ⅲ)废水依然可取得高效的破络与Cr同步回收并较低Cr(Ⅵ)累积的效果。

目录

摘要

ABSTRACT

第一章 绪论

1.1 研究背景

1.2 重金属废水处理技术

1.2.1 Fenton氧化技术

1.2.2 光催化氧化技术

1.2.3 电化学氧化技术

1.2.4 臭氧氧化技术

1.3 基于臭氧的高级氧化技术

1.3.1 O

/UV技术

1.3.2 O

/H

O

1.3.3 E-peroxone技术

1.4 研究目的、意义和主要内容

1.4.1 研究的目的和意义

1.4.2 研究的主要内容

1.4.3 技术路线

第二章 电催化臭氧氧化降解Cu(Ⅱ)络合物与Cu同步回收的特性与机理

2.1 引言

2.2 实验材料与方法

2.2.1 主要试剂与仪器

2.2.2 实验装置

2.2.3 试验方法

2.2.4 分析方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 电催化臭氧对Cu(Ⅱ)-EDTA破络效果

2.3.2 溶液初始pH对Cu(Ⅱ)-EDTA破络与Cu回收的影响

2.3.3 电流对Cu(Ⅱ)-EDTA破络与Cu回收的影响

2.3.4 臭氧浓度对Cu(Ⅱ)-EDTA破络与Cu回收的影响

2.3.5 电催化臭氧氧化体系中臭氧分解与羟基自由基产生特性

2.3.6 阴极还原促进产HO·的作用机理

2.3.7 阴极沉淀分析与电极材料重复使用性能

2.3.8 电催化臭氧氧化处理实际含Cu(Ⅱ)废水和其他络合物及能耗

2.4 本章小结

第三章 电催化臭氧氧化降解Cr(Ⅲ)络合物与Cr同步回收的特效与机理

3.1 引言

3.2 实验材料与方法

3.2.1 主要试剂与仪器

3.2.2 实验装置

3.2.3 实验方法

3.2.4 分析方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 电催化臭氧氧化对Cr(Ⅲ)络合物破络的效果

3.3.2 主要活性物种的探究

3.3.3 Cr的同步回收和抑制Cr(Ⅵ)的机制

3.3.4 溶液pH、臭氧浓度和电流密度对Cr(Ⅲ)-EDTA破络的影响

3.3.5 Cr(Ⅲ)-EDTA降解、Cr(Ⅵ)削减与Cr同步回收机制

3.3.6 电催化臭氧氧化能耗和重复使用效率

3.3.7 电催化臭氧氧化处理其他Cr(Ⅲ)络合物和实际络合Cr废水效果

3.4 本章小结

结论与展望

结论

展望

参考文献

致谢

在学期间发表的主要科研成果