锂离子电池锰系正极材料电子结构的量子化学DV-X研究

摘要

锂离子电池以电压高、比容量大等优点倍受世人关注，对锂离子电池的碳负极材料的研究已取得较大的进展，但正极材料中因锂钴氧化物价高而使其应用受到限制，开发新型的正极材料已是当务之急。锰系氧化物具有成本低、资源丰富以及无毒性等显著优点，已成为锂离子电池正极材料研究的热点，但其循环过程中的容量衰减是实现商品化中的一大障碍，为此前人对LixMn2O4的掺杂改性进行了研究。 为了从微观上认识锰系正极材料的结构和电化学性能之间的关系，本文提出了采用量子化学离散变分Xα方法，对结合“种子原子法”选取的Li5Mn4O83+、Li5Mn12O24-、Li5Mn16O32+、Li17Mn16O329+等锰系正极材料的原子团簇进行了理论计算，从电子结构上初步探讨了锂离子嵌入正极材料后的存在形式以及锂离子的嵌入对电极材料电化学性能的影响，同时还从结构上对锂离子电池的循环性能和容量进行了初步的讨论。 研究结果表明：锂离子嵌入锰系正极材料LixMn2O4之中，因发生Jahn-Teller效应而影响其电化学性能，过度放电(即x=2)时晶体中有低能量的物相生成。在λ-MnO2、LiMn2O4和Li2Mn2O4三种材料中，都是费米能级周围的态密度最大，表明三种电极材料容易得到或失去电子。锂离子在正极材料LixMn2O4中的存在形式为：当x=1时，锂离子的净电荷为+0.7；当x=2时，锂离子的净电荷发生变化，最大值是+0.9，最小值时+0.5。Li2Mn2O4与LiMn2O4相比，锰离子的净电荷几乎不变，表明锰离子与氧离子的相互作用变化不大，大部分锂离子和氧离子的相互作用增强，锂离子脱出较为困难，可逆容量降低。在LiMn2O4中掺入钴和用锂离子代替16d位锰离子将使材料的费米能减小，放电电压降低；掺杂态中部分锂离子的净电荷增大，锂离子与氧离子的相互作用增强，可逆容量降低；掺杂态的价带宽度变窄，结构的稳定性增加，从而改善循环性能。

目录

文摘

英文文摘

1.引言

1.1研究锂离子电池正极材料的结构和性能的意义

1.2锂离子电池负极材料的结构和性能研究现状

1.2.1碳负极材料

1.2.2锂过渡金属氮化物

1.2.3非晶态锡基复合氧化物(ATCO)

1.2.4表面改性的锂金属

1.2.5纳米材料

1.3氧化物系正极材料的结构和性能研究现状

1.3.1钴系氧化物

1.3.2镍系氧化物

1.3.3锰系氧化物

1.3.4其它正极材料

1.4论文的研究内容和研究方法

2.量子化学离散变分Xα方法

2.1概述

2.2 Xα方法的量子化学基础

2.2.1分子轨道理论的基本近似

2.2.2 Xα方程

2.2.3分子轨道能量和过渡态

2.2.4 Xα方法的进展

2.2.5 DV-Xα计算程序的改进

3.模型和参数的选择

3.1参数的选取

3.2模型的选取

3.2.1模型的选取原则

3.2.2锂锰氧化物的模型

3.2.3坐标的建立

3.2.4模型的计算

3.3边界效应

4.锂锰氧化物的电子结构

4.1态密度分析

4.2电荷集居数分析

4.3电荷密度差分析

4.4费米能、电离能、跃迁能

5.掺杂锂锰氧化物的电子结构

5.1 Li5Mn7CoO16原子簇

5.2 Li6Mn7O16原子簇

6.结论

致谢

参考文献