北京大气有机气溶胶化学特征和光学性质研究

摘要

灰霾污染是我国当前面临的最为突出的环境问题之一,对空气质量、人体健康、区域及全球气候均产生重要影响。我国灰霾污染通常伴随着细颗粒物(PM2.5)浓度的大幅升高,在一年不同季节都会发生(在冬季最为频繁和严重),并且以华北平原(NCP)最为严重。有机气溶胶(OA)是PM2.5的重要组成部分,其中一类吸光性OA组分(即棕碳,Br C)能够在近紫外到可见光范围内有效吸收太阳光,从而显著影响地球的能量收支。因此,研究OA的化学特征、光学性质、来源和大气过程对于认识灰霾污染并正确评估辐射强迫效应至关重要。然而,目前仅有10–30%的OA被鉴定为单体化合物,其中一些被用作标志物来追溯气溶胶的来源和形成机制。而这些标志物的化学特征在复杂多变的时空尺度上还未得到充分认识;尽管受体模型(如正交因子矩阵)已广泛用于OA来源解析,但对Br C光学性质和相关OA来源之间关系的了解还非常有限,使得正确评估Br C辐射效应在很大程度上受到限制;另外,特定来源Br C发色团中有些组分在光照条件下不稳定,光解过程能够显著改变OA的化学组成和光学性质,而目前的相关研究还十分缺乏。北京作为NCP的代表城市,灰霾污染问题尤其受到关注。因此,本研究于2014年冬季至2015年冬季在北京城区采集了PM2.5样品,针对8类OA标志物(包括正构烷烃、脂肪酸、脂肪醇、多环芳烃、藿烷、糖类、邻苯二甲酸酯和苯二甲酸),分析其在不同季节的污染特征、化学组成和来源分布,并与其它地区和北京以往年份的结果进行对比,获得典型OA标志物在我国的空间分布和北京的年际变化特征;基于北京同时期样品中Br C的光谱测量数据,分析Br C气溶胶光学性质的季节变化,并结合有机碳来源解析结果,使用多元线性回归和正交因子矩阵模型建立Br C光学性质和相关来源之间的关系,进一步对比不同来源组分的吸光贡献;对Br C重要一次来源(生物质和煤炭燃烧)发色团在实验室进行光化学模拟研究,探究其光学性质和化学组分的光解变化规律。北京OA标志物化学特征的研究结果表明,糖类是检测化合物中含量最高的物质(340.1 ng m-3),其后依次为邻苯二甲酸(283.4 ng m-3)、正构烷烃(174.5ng m-3)、脂肪酸(164.3 ng m-3)、多环芳烃(123.2 ng m-3)、邻苯二甲酸酯(117.7 ng m-3)、脂肪醇(58.6 ng m-3)和藿烷(26.3 ng m-3)。这些有机标志物呈现明显的季节变化,夏季生物排放和大气氧化的化合物占比较高(8–24%),如邻苯二甲酸、正构烷烃、脂肪酸和脂肪醇;冬季人为来源占优势,糖类、多环芳烃和藿烷占比较高(4–25%)。我国OA标志物的空间分布表现为北方城市的浓度大多高于南方城市。2001–2015年北京OA标志物(除藿烷外)的年际变化表明,一次污染明显减轻,较2008年前平均减少35–89%。车辆数量的增加可能是自2008年以来藿烷浓度增加的原因,但由于2015年加强控制,藿烷浓度相比2010–2011年减少了35%。通过正交因子矩阵模型,解析出北京有机碳来源包括塑料相关源(12±4%)、二次生成(33±9%)、生物质燃烧源(16±7%)、交通源(17±6%)、燃煤源(10±10%)和生物源(12±8%)。其中夏季二次生成的相对贡献最高,表明夏季光化学氧化生成OA占主导,而冬季生物质燃烧源和煤炭燃烧源的贡献占主导,与居民采暖有关。北京2015年Br C的光学性质,包括吸收系数、质量吸收效率(MAE)和?ngstro?m指数(AAE),均呈现出明显的季节性变化(秋、冬季>春、夏季),在很大程度上反映了不同季节Br C发色团来源的显著差异。通过多元线性回归模型对Br C进行来源解析,得到生物质燃烧、二次生成、煤炭燃烧和机动车排放四个因子,在365 nm处的MAE排序依次为生物质燃烧>煤炭燃烧>二次生成>机动车排放。不同来源组分吸光特性的差异可能是由具有特殊分子结构和不同前体物化学过程的发色团决定的。相比生物质燃烧源和二次生成源,煤炭燃烧源和机动车排放源组分的光衰减具有较高的波长依赖性。多元线性回归和正交因子矩阵模型结果一致表明,生物质燃烧和二次生成组分在365 nm处对总吸光度的贡献更为显著(平均分别为28–36%和33–35%),其次是煤炭燃烧(17–18%)和机动车排放(13–19%)。对于季节变化而言,生物质燃烧源和煤炭燃烧源的贡献分别在秋季和冬季较高,而二次生成和机动车排放源的贡献在夏季更为显著。后向轨迹分析和潜在源区贡献模型表明,除了本地排放,大气传输也是北京Br C的重要来源途径(主要来自北京以南地区)。Br C重要的一次来源(生物质和煤炭燃烧)组分的光化学模拟研究表明,不同来源(小麦、玉米和煤炭燃烧)发色团在经过相同条件的光照之后,其吸光度、MAE和AAE呈现出不同程度的变化,说明对应特定光解过程的发色团组成发生了变化。依据不同来源发色团在240–450 nm波长范围内的光解变化规律,可以将其归类为较稳定组分、较慢光解组分和较快光解组分,不同组分的光解过程差异很大。小麦、玉米和煤炭在实际太阳光照下的光解半衰期(t1/2)分别为4.9 h、6.1 h和5.3 h。这种光学性质的差异主要是因为不同发色团化学组成的差异,木质素热解产物(包括替代愈创木酚类、替代丁香酚类和其它替代酚类)是生物质(小麦)燃烧产物中吸光度相对较高的发色团,而多环芳烃是煤炭燃烧产物中最主要的发色团。对于生物质(小麦)燃烧的发色团组分,其化学组分光解由慢到快依次为:替代愈创木酚类、其它替代酚类、替代丁香酚类和香豆素类、黄酮类和茋类,这些发色团的吸光贡献可达35.4%,可归于较快光解组分;而对于煤炭燃烧的发色团组分,仅多环芳烃类化合物的吸光贡献即可达32.3%,这类发色团可归于较慢光解组分。

目录

摘要

Abstract

第1 章 引言

1.1 大气有机气溶胶

1.1.1 有机气溶胶(OA)

1.1.2 棕碳(BrC)

1.2 大气有机气溶胶国内外研究现状

1.2.1 有机气溶胶的化学特征

1.2.2 有机气溶胶的来源

1.3 大气棕碳国内外研究现状

1.3.1 棕碳的光学性质

1.3.2 棕碳的化学组成

1.3.3 棕碳的来源

1.4 棕碳老化过程研究现状

1.4.1 棕碳的光化学老化

1.4.2 棕碳老化的影响因素

1.5 研究目的、意义及内容

1.5.1 目的及意义

1.5.2 研究内容

第2 章 样品采集与分析

2.1 样品的采集

2.1.1 采样点介绍

2.1.2 样品的采集

2.2 样品实验室分析

2.2.1 试剂与材料

2.2.2 碳组分分析

2.2.3 光学性质分析

2.2.4 化学组分分析

2.3 光化学通量计算

2.4 质量保证与质量控制(QA/QC)

2.5 来源解析模型

2.5.1 正交因子矩阵(PMF)模型

2.5.2 多元线性回归(MLR)模型

2.6 后向轨迹模型

2.7 潜在源区贡献法(PSCF)

2.8 数据分析

第3 章 北京大气有机气溶胶化学特征和来源解析

3.1 有机气溶胶标志物浓度水平及季节变化

3.1.1 总体浓度水平及组成变化

3.1.2 正构烷烃、脂肪酸和脂肪醇

3.1.3 糖类、藿烷

3.1.4 苯二甲酸、邻苯二甲酸酯

3.2 有机气溶胶时空对比

3.2.1 空间分布

3.2.2 年际变化

3.3 特定比值的潜在来源分析

3.3.1 多环芳烃比值

3.3.2 藿烷比值

3.3.3 糖类比值

3.4 有机气溶胶来源解析

3.5 本章小结

第4 章 北京大气棕碳光学性质和来源解析

4.1 棕碳光学性质及季节变化

4.1.1 吸收系数(b

)

4.1.2 质量吸收效率(MAE)

4.1.3 ?ngstro?m指数(AAE)

4.2 棕碳多元线性回归模型来源解析

4.2.1 棕碳吸光性与有机气溶胶组分相关性

4.2.2 不同来源组分的质量吸收效率

4.2.3 不同来源组分的吸收系数及相对贡献

4.2.4 不同来源组分相对日贡献的季节变化

4.3 棕碳正交因子矩阵模型来源解析

4.3.1 正交因子矩阵模型解析结果

4.3.2 不同解析方法的结果对比

4.4 区域传输影响和潜在来源区域

4.5 本章小结

第5 章 发色团化学组成和老化研究

5.1 光学性质的变化

5.1.1 吸光度、MAE和 AAE

5.1.2 光解速率及光化学寿命

5.1.3 三类光解组分的划分

5.2 化学组成的鉴定

5.2.1 生物质和燃煤燃烧组成鉴定

5.2.2 生物质和燃煤燃烧组成含量对比

5.3 化学组成的变化

5.4 吸光贡献的变化

5.5 本章小结

第6 章 主要结论及创新

6.1 主要结论

6.2 研究的创新和不足之处

参考文献

附表

致谢

作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与研究成果