聚吡咯/ZnO纳米棒阵列复合材料的制备及其光电裂解水性能的研究

摘要

氢气是未来友好高效清洁能源之一，而太阳能是一种可再生的自然资源，也对环境不会造成污染。光电化学分解水制氢则是制备氢气一种最具前景的方法。氧化锌(ZnO)作为一种重要的光催化半导体材料，不同形貌ZnO已得到广泛研究，其中ZnO纳米棒(NRs)由于形貌规则有序、定向排布、因而具有较优的电子传输能力和电子空穴分离能力，再加上 ZnONRs拥有较大的比表面积，而可作为光阳极能有效地应用于光电催化分解水制氢领域。但由于ZnO是宽禁带半导体，可见光区吸光率较低和光生载流子易复合而猝灭，从而限制了ZnONRs作为光阳极的催化效率的提高。导电聚吡咯（PPy）是一种化学稳定性好、原料来源丰富、在近红外-可见光区有很强吸收的空穴传输材料，正好可以弥补ZnONRs的缺点，以优化ZnONRs的光电催化性能。
　　因此本课题在采用电化学法制备了规则整齐的ZnO NRs阵列的基础上，采用化学溶液法对其进行PPy纳米颗粒的化学修饰，制备一种PPy/ZnONRs复合电极结构，并采用SEM、XRD、UV-Vis DRS及FTIR等技术对制备的样品材料进行了表面形貌、晶体结构、光谱性能等进行表征。通过对这一系列复合电极进行电化学测试，分析了作为光阳极的光电催化性能，并讨论其电极电荷转移特性。具体内容如下：
　　一、通过电化学沉积法，以导电玻璃（ITO）作为基底，在0.02mol/L的Zn(NO3)2溶液体系中历经2700s制备了高度规则的ZnONRs阵列（P27）。利用SEM对其形貌进行了表征，结果显示：ZnONRs表面光滑且排列整齐，棒的平均直径约为180nm；通过XRD对其结构表征，结果显示：ZnONRs是六方纤锌矿结构，并且ZnO沿着C轴进行生长；通过UV-Vis光谱显示：ZnONRs在紫外光区有强吸收，而在可见光区几乎没有吸收。并且计算出制备样品的禁带宽度(Eg)为3.25eV。通过电化学测试方法考察了ZnONRs的光电响应性能，当U=0.8V时，P27的电流可以达到0.36mA/cm2。对比分析了不同沉积时间对ZnONRs阵列形貌和光电性能的影响，结果表明：在该体系中，ZnO NRs随着制备时间的增长，ZnONRs的长度在增加，而且光电流也在逐步增加。
　　二、通过化学溶液法成功的实现了PPy/ZnO NRs阵列，进一步提高了ZnONRs阵列的光电响应性能。经过 SEM和 XRD分析表明：ZnO纳米棒表面被粒径在30-50nm的PPy颗粒均匀覆盖，ZnO的形貌没有变化仍为六方纤锌矿结构，并沿C轴生长；通过FTIR显示：PPy和ZnO NRs表面-OH的发生聚合反应的机理，得出PPy与ZnO有Zn-O-C联结；UV-vis测试表明，PPy/ZnONRs电极吸收带边发生明显红移由400nm红移至550nm，在可见光区也有吸收，禁带宽度减小为2.75eV。说明该复合电极光吸收效率明显增强。
　　三、将 ZnO NRs和 PPy/ZnO NRs复合电极应用于光电裂解水，讨论PPy/ZnONRs复合电极光电性能和机理研究。I-V测试显示，随着电位的增大响应电流也逐渐增大,且随着 PPy沉积量的增多，PPy/ZnONRs的电流呈现先增大后减小的趋势。当聚合时间为15min时，在0.8V下所得复合电极的光电流响应最大为1.0 mA/cm2；通过I-t表明：在光照时，PPy/ZnO NRs的瞬态光电流最大达到0.62mA/cm2；由EIS结果显示：与ZnO NRs对比，随着PPy沉积量的增加，PPy/ZnONRs的电阻呈现先减小后增大的趋势。相对于ZnO NRs，PPy/ZnO NRs电极的光电转化效率明显提高，可达1.4％。从能带的角度进一步分析得出了PPy/ZnO复合电极的光生载流子转移机制。结果表明：由于复合电极扩大了吸收光区，促进了光生电子和空穴的转移，抑制了它们之间的复合，从而提高了光电转化效率。

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1 绪 论

1.1光电化学分解水制氢

1.2 ZnO 的基本性质和前沿进展

1.3聚吡咯概述

1.4 本课题的意义及创新点

2 ZnO纳米棒阵列的制备与表征

2.1 引言

2.2电化学沉积ZnO纳米棒的机理

2.3 实验过程

2.4 结果与讨论

2.5 线性伏安扫描图

2.6 本章小结

3 PPy/ZnO纳米棒的制备和表征

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 合成机理图

3.5 本章小结

4 PPy/ZnO 纳米棒光电催化裂解水性能研究及其电荷转移机

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 PPy/ZnO纳米棒光电转化效率

4.5 PPy/ZnO纳米棒电子转移机理分析

4.6 本章小结

5 结论与展望

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录