掺杂EDTA下硫脲硫酸锌晶体的溶液稳定性、生长机制及界面微观形貌研究

摘要

当今社会，人类已经全面进入信息时代。非线性光学晶体属于信息材料，对人类起着越来越重要的作用。由于结合了无机和有机化合物的优点，金属有机配合物被引入到非线性光学材料的研究领域，硫脲硫酸锌晶体（简称 ZTS）即是其中的一员。ZTS晶体属于非中心对称的正交晶系，表现出低的角度灵敏性，其倍频效应是磷酸二氢钾（KDP）晶体的2-4倍。ZTS晶体还具有较高的激光损伤阈值、良好的机械硬度和宽的光学透明度。鉴于上述优点，ZTS晶体被广泛应用于激光技术、光通信、数据存储技术和光学计算等领域。目前，对ZTS晶体的研究主要集中在溶液法生长大尺寸单晶和考察各种添加剂对其光学性能的影响上，对ZTS晶体生长机制和微观形貌方面的研究较少，相关的微观实验数据还较为缺乏，这在一定程度上制约着优质ZTS单晶的制备与应用。随着原子力显微镜（AFM）的问世，使得人们对微观领域的探索变为可能。此外，作为一种重要的络合剂，乙二胺四乙酸（EDTA）能络合溶液中不利于晶体生长的金属杂质离子，进而改善ZTS晶体的光学性能，但从微观角度考察其对晶体生长影响的研究尚未见报道。运用 AFM对 ZTS晶体表面的生长过程进行实时观察和研究，可以知晓生长基元如何通过生长界面进入晶格位置，获得与ZTS晶体生长过程息息相关的微观数据，了解其生长过程中的微观机制，从而指导人们有效控制晶体生长的各个环节，有利于快速生长优质的ZTS单晶。此外，还需深入研究EDTA作为添加剂将如何影响ZTS的溶液性质和晶体生长过程。
　　本文以热科学理论为基础，从热力学和动力学角度深入探讨了不同掺杂浓度及过饱和度对ZTS生长溶液稳定性、晶体生长机理及微观表面形貌的影响，主要内容包括：
　　① ZTS晶体的溶解度、亚稳区宽度及诱导期测定实验。测量了不同掺杂浓度、不同过饱和度下ZTS晶体的溶解度曲线和不同温度、不同掺杂浓度及不同降温速率的亚稳区宽度。发现随着添加EDTA浓度的增加，生长溶液的溶解度有所增大，同时，亚稳区宽度变大，溶液稳定性得到提升。亚稳区宽度随降温速率的加快也相应地变大。通过诱导期实验，研究了添加不同浓度 EDTA下和不同过饱和比下ZTS溶液的成核过程。实验结果表明，在不同过饱和比下，ZTS溶液中的成核方式不同。此外，计算得到了添加不同浓度 EDTA及不同过饱和比下的一系列成核参数。
　　②运用实时 AFM对不同生长条件下 ZTS晶体（100）面的生长机制进行了微观扫描研究。在二维成核机制下，刃位错及缺陷处更易成核，表面生长以层状生长为主，二维核的铺展速度在<001>和<010>方向表现出明显的各向异性；添加EDTA后，能有效降低成核势垒，在更低的驱动力下也能形成二维核并发展成为生长丘。此外，也对掺杂后的二维核生长特性进行了讨论。
　　③添加 EDTA后，在较低过饱和度下，ZTS晶体（100）面观察到了螺位错生长机制。针对该生长机制，对单根螺旋位错、同号位错和异号位错表现出的不同生长特性分别进行了详细讨论。
　　④ ZTS晶体（100）面的微观形貌以台阶推移为主。台阶间距并不均匀；同向推移的台阶可能发生聚并，而逆向推移的台阶相遇则会发生剥离，削弱聚并程度；较宽台阶面上会产生推移方向与原有台阶垂直的单台阶列，沿原有台阶边缘将形成高度不等的聚并台阶。根据所得台阶推移的微观数据，对25℃，过饱和度范围为0.03≤σ≤0.08，添加不同浓度EDTA的台阶生长动力学进行研究，计算得到了台阶动力学系数、台阶棱边能与掺杂EDTA浓度的关系并得出该条件下ZTS晶体表面物质输运受体扩散控制。
　　⑤利用原子力显微术对ZTS晶体（100）面进行观察，发现其表面产生的缺陷主要包括空洞缺陷、液态包裹物缺陷和固体包裹物缺陷。对各缺陷形成的原因及其对表面形貌的影响进行了探讨。
　　本文的研究工作包括以下几组创新点：
　　①利用多温法和等温法分别对添加不同浓度EDTA、不同过饱和度、不同降温速率和不同温度下ZTS晶体的溶液稳定性进行了研究。结果显示添加EDTA能提高溶液稳定性并指出了稳定性得以改善的原因。
　　②利用 AFM对不同掺杂浓度下的 ZTS晶体（100）面生长进行实时观察，分别获取了二维成核和螺旋位错生长机制下晶体表面的生长特性。在二维成核机制下，首次提出在添加 EDTA后，刃位错成核会经历“孕育”阶段并发现成核位垒会有所降低。
　　③在螺旋位错生长机制下发现了多种类型的位错生长，对其生长分别进行了分析。其中，通过对单根螺旋位错生长台阶长度和推移速率进行测量，发现二者的关系并不完全符合吉布斯-汤姆森法则，说明该法则并非对所有情况都普适适用；对位错间的相互影响进行了研究，发现同号位错在生长过程中会相互影响，导致所发出台阶的推移速率下降；异号位错所发出台阶的生长并不对称；当多个位错源同时存在时，生长较慢的一方将被吞并、消失。这在以往对半有机晶体的研究中还未见有报道。
　　④总结了不同条件下晶体表面的不同台阶生长形式，讨论了添加EDTA对台阶动力学及棱边能的影响，并推导出ZTS晶体（100）面溶质分子的输运机制。
　　⑤研究了晶体表面多类缺陷的形成及对台阶推移的影响，提出空洞缺陷存在时，台阶高度与是否会形成液态包裹物有关。根据我们查阅的资料，目前还未见相关报道。

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主要符号表

1 绪 论

1.1 论文的选题及研究意义

1.2 课题的研究现状

1.3本课题研究内容及特色

2 掺杂不同浓度EDTA下ZTS溶液的稳定性研究

2.1 引言

2.2 成核理论

2.3 诱导期理论

2.4 ZTS原料合成实验

2.5 ZTS晶体溶解度曲线的测定

2.6亚稳区

2.7 诱导期

2.8 小结

3 ZTS晶体(100)面不同生长机制的实时微观研究

3.1引言

3.2原子力显微镜的工作原理及工作模式

3.3实验

3.4 二维成核机制控制下的晶体生长

3.5位错机制

3.6 二维成核与位错机制共存

3.7小结

4 ZTS晶体（100）面台阶运动及界面微观形貌研究

4.1引言

4.2实验

4.3实验结果及讨论

4.4小结

5 结论与展望

5.1 论文的主要结论

5.2 后续研究工作的展望

致谢

参考文献

附录

A.攻读博士学位期间发表的学术论文

B.攻读博士学位期间参加的科研项目