多米诺芳炔前体参与邻位二胺基化反应的研究

摘要

芳胺是有机化合物中一种重要结构,大量存在于天然化合物、生物活性分子、药物分子、染料和有机材料的骨架中。通过简单、快捷的方法来实现芳环胺基化是合成有机化学中重要研究方向。其中，一些含两个胺基的芳环结构也是重要的骨架结构。然而，这类结构的合成一般需要经历多步化学反应与纯化步骤。虽然利用过渡金属催化的偶联反应可以实现这些二胺基芳烃的合成，对于非对称产物的合成还是需要多步反应；同时，药物合成的后期往往需要避免使用过渡金属。因此，寻求一种简单、快捷的合成方法实现二胺基化仍然吸引着许多有机工作者们的兴趣。
　　我的课题是利用多米诺芳炔前体（TPBT）与磺酰基桥连的二胺进行反应，经过一系列的条件优化，一步高效地制备了邻位二胺基化芳烃。在此基础上我们又进行了一系列底物扩展，发现这个反应不但适用于对称的芳胺及烷基胺，并且适用于非对称的各种二胺底物。
　　在基于芳烃邻位二胺基化的基础上，我们还进行了进一步的研究尝试。我们利用苯胺基磺酸钠作为底物与 TPBT反应，得到了邻位 N、O-杂原子二官能化产物。另外，我们还计划在二胺基化底物结构中引入一个可发生迁移的基团（例如丙烯基、Boc等），并通过与TPBT反应，实现芳基上1,2,3-位连续三官能化。虽然我们已经尝试了一些条件，但是目前还没有取得比较理想的结果。

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1 绪 论

1.1前言

1.2 含邻位二胺基芳烃结构的分子

1.2.1 含邻位二胺基芳烃的生物活性分子及材料

1.2.2 药物分子氯氮平与坎地沙坦

1.2.3 有机功能材料发光二级管（OLED）

1.3 芳烃胺基化的方法

1.3.1 Ullmann反应

1.3.2 Buchwald-Hartwig反应

1.3.3 其它合成邻位二胺基化的方法

1.3.4 利用传统芳炔中间体实现芳烃邻位二胺基化

1.4 各种邻位二胺基化反应的特点

1.4.1 传统方法实现邻位二胺基化的缺陷

1.4.2 使用多米诺芳炔前体的优势

1.5 小结

2 多米诺芳炔前体实现邻位二胺基化的研究

2.1 多米诺芳炔前体的设计与应用

2.1.1 多米诺芳炔前体的设计

2.1.2 多米诺芳炔前体的应用

2.2 利用多米诺芳炔前体实现邻位二胺基化的初步设计

2.3 操作实验部分

2.3.1 化学实验药品和实验所需仪器

2.3.2 最初的测试结果

2.3.3 磺酰基桥连的二苯胺2a与多米诺芳炔前体1a反应条件筛选

2.3.4 磺酰基桥连的二苄胺2j与多米诺芳炔前体反应条件的筛选

2.3.5 磺酰基的还原

2.3.6 底物的制备

2.3.7 扩展的底物

2.3.8 从1,2双官能化到1,2,3多官能化的探索

2.3.9 化合物的数据表征

2.3.10 邻位含杂原子N,O-双官能化的研究

2.4 小结

3 课题结论与未来展望

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读硕士学位期间发表的专利及论文目录