样品前处理与微流控芯片在水处理和水环境分析中的应用研究

摘要

随着科学技术的不断发展，工业化和城市化的加快，人类社会的生存环境面临着愈来愈严重的威胁，环境污染问题日益突出，生态环境遭到了前所未有的人为破坏。因此，环境中有害物质的分析与监测在环境科学领域中显得日益重要。水环境是构成环境的基本要素之一，是人类社会赖以生存和发展的重要场所，也是受人类影响和破坏最严重的领域。水环境的污染和破坏已成为当今世界主要的环境问题之一，水环境科学研究特别是水环境污染分析备受瞩目。因城市污水处理厂的现有工艺不能完全去除有机污染物以及无机污染物，部分污染物将随出水和污泥进入各种环境介质，可能对人体健康和生态环境造成严重的影响。因此，研究这些污染物在城镇污水处理厂中的含量及迁移转化规律具有重要的现实意义。由于实际污水和污泥样品中被测物质的浓度较低、组成复杂、干扰物质较多等特点，一般方法难以对其进行直接分析测定。所以为了提高分析方法的准确性,降低检测极限，通常都要经过合适的样品前处理技术对目标分析物进行预分离和富集。
　　本论文针对现有的常规仪器检测设备无法实现对水环境中痕量或超痕量污染物的直接检测，检测过程中试剂消耗量大，成本高，检测过程中受基质干扰大无选择性，无法用大型仪器实现便携式在线检测，具体开展了以下几个方面的研究工作，主要研究内容如下：
　　①采用液液微萃取-高效液相色谱法测定污水处理厂废水中水胺硫磷、甲基对硫磷、三唑磷、辛硫磷以及甲基毒死蜱五种有机磷农药的含量。以1-溴丁烷为提取溶剂，其密度比水高的，毒性低。在萃取过程中不需要离心也不使用分散剂。经过试验优化，在最佳的提取条件下富集倍数高达到196-237，检测限可低于0.38μg/L。线性范围为1-500μg/L，相对标准偏差在1.62％-2.86%的范围内，该方法回收率达到85.40%-101.07%。整个方法操作简单、快速、灵敏、环境友好，适用于简单环境水样中痕量有机污染物的分析检测。
　　②建立了一种新型的分散固相微萃取与有机悬浮固化-分散液液微萃取相结合的分析方法。该方法基于悬浮有机液滴凝固的液相微萃取技术测定活性污泥样品中八种苯甲酰脲类农药。首先采用丙酮对活性污泥中的有机成分进行提取，再用改性后活性炭对提取液进行净化，然后再用涡流辅助有机悬浮固化-分散液液微萃取对目标物进行富集。该方法不仅可以消除活性污泥中含有对目标分析物有干扰的有机色素、脂肪酸、蛋白质、油脂等杂质，而且还可以对其中低浓度的目标物进行富集再分离检测。在最佳优化条件下，该方法线性范围为2-500ng/g，相关系数为0.9993-0.9999，检测限低至0.08-0.56ng/g，富集倍数可达104-118，提取回收率达到81.05%-97.82%。本方法对基质复杂的组分中痕量污染物的分析检测具有一定应用价值。
　　③开发了一种简单、灵敏、快速、便宜的检测方法，该方法集成在微流控芯片上，可以实现在线络合和激光诱导荧光检测。同时合成了罗丹明衍生物(RD)可以作为汞离子的荧光化学传感器。它对Hg(Ⅱ)具有较高的选择性识别能力。在优化的条件下，Hg(Ⅱ)的浓度与荧光信号在0-10μM间呈现出较好的线性关系，检测限为0.026μM，相对标准偏差（RSD）仅为6.62%。最后，所建立的方法成功地应用于实际环境水样中汞离子的测定，得到回收率达到86.60%-94.37%。
　　④以磁性多壁碳纳米管作为固相吸附剂，首先对水样中的Cr(Ⅲ)进行富集，再利用流动注射在微流控芯片上进行在线衍生，最后在用激光诱导荧光实现对Cr(Ⅲ)的检测。并通过还原方法将水中的Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)从而实现了水中不同价态的铬元素的痕量检测。合成的磁性多壁碳纳米管复合材料通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM），傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）对其进行了表征。并对合成的罗丹明衍生物（R1）做了相应的表征。通过实验证明该方法对铬离子价态的分析具有高度灵敏性和选择性。在优化条件下，该方法的线性范围为0-10nM，检出限可低至0.094nM，富集倍数为38。此外，对实际污水处理厂污水中铬元素的种类进行了分析，并获得了很好的回收率87.67%-104.00%。该方法具有开发价格便宜，可随身携带的在线监测的小型光谱仪。

目录

1 绪 论

1.1 研究背景

1.2 样品前处理的研究概况

1.3 微流控芯片技术

1.4 论文选题依据、研究内容及目的和意义

1.5 技术路线

2 涡旋辅助液液微萃取法分析污水中有机磷农药

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

3 分散固相结合有机悬浮固化-分散液液微萃取分析活性污泥中的苯甲酰脲类农药

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 结论

4 微流控芯片在线荧光检测水样中的Hg(Ⅱ)

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 结论

5 磁性固相萃取-微流控芯片分析水样中的Cr(Ⅲ) 和 Cr(Ⅵ)

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 小结

6 结论与建议

6.1 结论

6.2 建议

致谢

参考文献

附录

A. 攻读博士学位期间完成和发表的学术论文

B. 攻读博士学位期间参与完成科研项目情况

C. 攻读博士学位期间获奖情况