基于二维材料高效可见光催化剂的结构设计、构建及构性关系

摘要

半导体光催化作为一种新兴技术，在清洁能源开发利用和环境治理方面已经受到研究者们的广泛关注。在这种―绿色化学变化过程中，半导体光催化剂吸收太阳光激发产生活性电荷载流子，而后具有强氧化还原性的电荷载流子裂解水分子产生氢气或者分解环境污染物。同时半导体光催化剂能够保持自身结构及性质的稳定。然而目前大规模实际应用光催化技术的最大阻碍在于催化剂的可见光利用率低、电荷复合速率快、吸附性能差和分离困难。因此，寻找高效、高稳定性且可大规模制备的可见光催化剂成为当前研究的一个重要任务。本文基于二维纳米片构建了零维（0D）球形叠层、一维（1D）纳米管、二维（2D）多孔和三维（3D）三明治结构的高效可见光催化剂，从催化剂构性关系角度做了以下研究： 一、通过在球形模板表面交替原位生长聚苯胺（PANI）和静电自组装钛氧化物（Ti0.91O2）纳米片，制备了0D叠层PANI/Ti0.91O2球形复合物。定向形成叠层结构的主要原因是Ti0.91O2纳米片（带负电荷）和PANI（带正电）之间的静电作用力。采用SEM、XRD和IR等方法对催化剂每一层的形成过程进行监控与表征。催化剂可见光降解污染物罗丹明B（RhB）性能测试表明叠层复合物催化活性随层数增加而增大。叠层复合物3层（1g L-1）在6h可见光照射下，81.7%的RhB（1×10-5M）发生降解。引入PANI使复合物在可见光区域有较强吸收。光催化机理表明PANI和Ti0.91O2形成p-n异质结，e-由PANI注入Ti0.91O2的CB，h+留在PANI的π轨道，从而有效阻止二者的复合，加快反应速率。 二、针对上述研究中叠层结构制备过程繁琐问题，我们采用简单静电自组装技术，将PANI纳米球和Ti0.91O2纳米片进行复合，制备了3D三明治结构PANI/Ti0.91O2复合物。利用TEM和XRD测试手段计算出PANI纳米球插入后，Ti0.91O2层间距扩大了约11倍，使溶液扩散更加容易，利于内部催化反应进行。可见光催化性能试验表明三明治复合物（0.5g L-1）光照6h后，RhB（1×10-5M）降解了99.6%。引入PANI同样使复合物在可见光范围内吸收增强，光催化机理同一。活性自由基捕获实验和紫外可见光谱分析表明催化剂的表面电荷会影响光降解RhB反应途径。表面以负电荷为主时，发生脱乙基反应；表面以正电荷为主时，发生生色团裂环反应。 三、鉴于Ti0.91O2纳米片能级间隙大，无法吸收可见光，利用尺寸依赖效应制备对可见光响应的2D石墨相氮化碳g-C3N4纳米片。实验采用自下而上水热改性块状三聚氰胺，直接热聚制备超薄且尺寸较小的多孔纳米片。通过SEM、XRD、DTG-TGA和IR等表征手段发现水热处理三聚氰胺可以导致晶体发生破裂，尺寸变小，并同时发生相变、氢键断裂和低聚反应。其中氢键断裂是发生这些变化的主要原因。相反非极性溶剂热处理三聚氰胺不会发生任何变化。水热处理时间越长三聚氰胺尺寸越小，得到的纳米片越薄且平面越小，同时产生大量穿透孔结构，如水热时间为48h时，纳米片比表面积为177.2m2g-1、孔体积为0.921cm3g-1。多孔的网格结构由于光散射提高光吸收效率。另外水热过程中氨气释放导致N流失，造成纳米片富含N缺陷。可见光性能测试表明这种纳米片（0.5g·L-1）在30min内可以降解95.0%的RhB（2×10-5M），其优秀的光催化活性主要是因为更多活性位点暴露、光吸收效率增加、电荷转移速率加快，并有效抑制了光生电荷的复合。 四、在一和二结论的基础上，为进一步提高g-C3N4纳米片的光吸收范围和光生电荷的分离，采用简单溶剂蒸发法，以聚苯胺纳米管（PANI NTs）为模板，将柔软的g-C3N4纳米片均匀地包覆于管壁外，制备不含金属的1D PANI NTs/g-C3N4中空复合物催化剂。通过SEM、TEM、XRD、和IR等表征手段证实了中空复合物的结构。可见光性能测试表明中空复合物（0.5g L-1）具有强烈的吸附作用和较高的催化降解能力，光照开始前吸附量达到52.3%，并在150min内降解了95%的RhB（1×10-5M）。光吸收测试同样证明PANI的引入拓宽了复合物的吸收范围。光催化机理表明h+由g-C3N4的VB转移至PANI的π成键轨道，e?由PANI的π*反键轨道转移至g-C3N4的CB，实现了光生电荷有效分离。并且1D中空核壳异质结的扩散路径短，活性自由基能快速扩散至催化剂表面，加快反应速率。

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