第三主族元素B、Al和Ga氢化物双氢键的理论研究

摘要

本工作运用量子化学从头算计算方法，以NH3BH3、NH3AlH3和NH3GaH3为质子受体，一系列典型分子为质子供体，比较系统地研究了它们之间形成分子间红移和蓝移双氢键本质。本论文主要包括以下四部分： 1．运用量子化学从头算方法研究了NH3BH3与含大的分子内超共轭的质子给体CHF3、H2CO、HCOOH、HCOCl和HNO形成的双接触弯曲双氢键B—H2…H—X(X=C，N)的分子结构、电子密度拓扑性质与频率位移特征。计算结果表明，在所有体系中，由于双氢键的形成，B—H键拉长且伸缩振动频率红移，而X—H键长减小且伸缩频率蓝移。弯曲的双接触构型导致分子间超共轭减小、X—H键的大的正重极化与正重杂化以及分子内超共轭减小三个因素导致了x—H键蓝移；B—H键的红移的主要原因是B—H键的负的重极化与负的重杂化。 2．运用量子化学从头算方法研究了NH3BH3与HF、HCl、HBr、H2O和CH3OH以及NH3BH3二聚体形成的双氢键B—H…H—X(X=F、Cl、Br、C、O)。计算结果表明，在所有体系中，双氢键的形成使得B—H和H—X键长增长，伸缩振动频率红移。除了NH3BH3二聚体外，在每个体系中，还存在传统氢键N—H…X。对NH3BH3二聚体及其与卤化氢的复合体系，分子间超共轭σ(B—H)→σ*(X—H)导致了X—H键的红移：在其他体系中，传统的红移氢键N—H…X是主要的，双氢键较弱，X—H键的红移只是传统氢键的次级效应。在所有这些体系中，B—H键红移由两个因素造成：B—H键发生负的重极化与负的重杂化，分子间超共轭导致σ(B—H)成键轨道电子密度减小。 3．运用量子化学从头算方法研究了NH3AlH3与HF、HCl、HBr、H2O、CH3OH、H2CO和HNO形成的双氢键Al—H…H—X(X=F、Cl、Br、C、O、N)。计算结果表明，在所有体系中，双氢键的形成使得Al—H和H—X键长增长，伸缩振动频率红移(在H2CO和HNO体系中C—H和N—H键长减小，频率蓝移)。除了NH3AlH3二聚体外，在每个体系中，还存在传统氢键N—H…X。对NH3AlH3二聚体及其与卤化氢的复合体系，分子间超共轭σ(Al—H)→σ*(X—H)导致了X—H键的红移；对H2CO和HNO体系，分子内超共轭减小导致C—H和N—H键蓝移；在其他体系中，传统的红移氢键N—H…X是主要的，双氢键较弱，X—H键的红移只是传统氢键的次级效应。在所有这些体系中，Al—H键红移由两个因素造成：Al—H键发生负的重极化与负的重杂化，分子问超共轭导致σ(Al—H)成键轨道电子密度减小。 4．运用量子化学从头算方法研究了NH3GaH3与HF、HCl和HBr形成的双氢键Ga—H…H—X(X=F、Cl、Br)。计算结果表明，在所有体系中，双氢键的形成使得Ga—H和H—X键长增长，伸缩振动频率红移。在每个体系中，还存在传统氢键N—H…X。分子间超共轭σ(Ga—H)→σ*(X—H)导致了X—H键的红移，Ga—H键红移由两个因素造成：Ga—H键发生负的重极化与负的重杂化，分子间超共轭导致σ(Ga—H)成键轨道电子密度减小。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章序言

1.1双氢键的研究意义

1.2双氢键的研究背景

1.3解释氢键的几种理论

1.4研究的内容

参考文献

第二章理论基础和计算方法

2.1超分子方法和微扰法

2.2高级电子相关能校正方法

2.3基组的含义及选择基函数的规则

2.3.1选择基函数的规则

2.3.2 Gaussian03程序的内存基组及含义

2.4基组重叠误差(BSSE)和零点能校正

2.5分子间相互作用研究常用的分析方法

2.5.1自然键轨道(NBO)理论分析

2.5.2分子中的原子(Atoms In Molecules，AIM)理论

参考文献

第三章NH3BH3的双接触蓝移双氢键的理论研究

3.1引言

3.2计算方法

3.3结果与讨论

3.3.1几何构型、相互作用能和频率位移

3.3.2电子密度拓扑分析

3.3.3自然键轨道(NBO)分析

3.4结论

参考文献

第四章NH3BH3与若干小分子的红移双氢键的理论研究

4.1引言

4.2计算方法

4.3结果和讨论

4.3.1几何构型、相互作用能和频率分析

4.3.2双氢键的电子密度拓扑分析

4.3.3自然键轨道(NBO)分析

4.4结论

参考文献

第五章NH3AIH3与若干小分子双氢键的理论研究

5.1引言

5.2计算方法

5.3结果和讨论

5.3.1几何构型、相互作用能和频率分析

5.3.2双氢键的电子密度拓扑分析

5.3.3自然键轨道(NBO)分析

5.4结论

参考文献

第六章NH3GaH3与卤化氢分子的红移双氢键的理论研究

6.1引言

6.2计算方法

6.3结果讨论

6.3.1几何构型、相互作用能和频率分析

6.3.2双氢键的电子密度拓扑分析

6.3.3自然键轨道(NBO)分析

6.4结论

参考文献

致谢

在校期间所发表的论文