基于电场效应的土壤离子交换平衡新理论及其在物质表面性质测定中的应用

摘要

土壤表面带有电荷是土壤具有一系列物理、化学以及物理化学性质的根本原因。根据电中性法则，土壤必须吸附一定量的反离子来中和土壤表面所带电荷，但这种静电吸附易受外界条件影响。当外界条件发生变化时，扩散层内和本体溶液中的离子会在固液两相中重新分配，此过程称之为离子交换。土壤的离子交换吸附性能可以很好地反映土壤的肥力水平、保肥能力和缓冲能力，是土壤物理性质和化学性质的综合体现。目前对土壤中的离子交换主要有两种处理方式：一种是将土壤吸附的离子全部看做是一个个被吸附在固体表面上的点电荷，而离子交换反应则是溶液中的离子与固体表面上这些被视为点电荷的离子间直接的化学交换；另一种方法是，当双电层中的吸附态离子被紧紧地压缩在土壤颗粒表面一个狭窄的区域，而使浓度的分布曲线很陡时，该曲线所在的平行于固体表面的假想曲面可看成一Donnan面，从而可借助Donnan平衡理论来建立离子交换平衡模型。然而，这两个经典模型一直都无法对土壤中离子交换的机制和现象做出合理的解释。其原因在于，这两个模型在应用的过程中都忽略了一个重要因素，那就是土壤表面电荷与其吸附的反离子在固体颗粒表面附近的溶液中所形成的巨大的静电场。这也是为什么离子交换平衡时土壤颗粒吸附的反离子会遵循Boltzman分布规律分布于土壤颗粒周围(土粒表面电场的作用范围)一定空间区域内，而并不是如人们所假想的在一个与土壤表面平行的电板上，与土壤表面电荷呈一一对应的关系(只有在本体溶液中电解质浓度较高时，反离子与土壤表面电荷为一对一的关系)。因此本文以“场”理论为基础，考虑土粒表面电场作用，理论预期离子交换的平衡判据和动力学机理，建立各吸附相中离子活度系数、各相间离子分配系数和交换平衡常数的数学表达式；并通过基于“场”理论的离子交换模型建立土壤颗粒表面电化学性质联合测定新方法。本研究的主要研究结果如下：
　　 (1)根据土壤中离子交换达到平衡时反离子在双电层内所遵循的浓度和电位分布规律，判断离子交换的平衡判据为活度场内的梯度处处为零，在土壤中此活度梯度是电位梯度、浓度梯度的综合效应，离子交换反应的本质则是在这个活度梯度作用下的扩散过程。在此理论分析基础上，通过数学推导建立了物质表面离子平均活度系数、离子交换选择系数、离子分配系数以及离子在表面覆盖度的数学表达式。公式表明，离子在物质表面的平均活度系数及其在固液两相中的分配系数受物质表面电位和离子的相对有效电荷系数的强烈影响。相对有效电荷系数是为了表征离子间因离子水化半径不同而产生的竞争吸附能力差异所引入的参数。在土壤离子交换吸附研究中，土壤学工作者已经发现相同浓度不同种类的同价离子间表现出不同竞争吸附能力的现象。土壤学界虽已对离子间的竞争能力顺序进行了定性的排列，并且意识到同价离子的不同竞争吸附能力差异源于其水化半径的不同，但人们一直无法对其做定量的对比。在本研究中，通过基于“场”理论的离子交换平衡新模型的理论分析和实验研究，建立了“钠/钾/钙/氢”离子间的相对有效电荷系数与离子强度间关系的经验方程。在基于“场”理论的离子交换平衡的新模型中，计算了考虑和不考虑相对有效电荷系数时离子交换平衡新模型的理论计算结果，并与实验结果进行了比较研究。结果显示，只有引入相对有效电荷系数后，离子交换新模型才能真实地反映土壤中的离子交换平衡状态，并且土粒表面电场对土壤中的离子交换影响强烈。
　　 (2)根据基于“场”理论的离子交换平衡新模型，建立了不同类型电解质溶液中表面电位的测定新方法。选取在土壤颗粒表面不会发生化学吸附的某种离子为指示离子，将对表面电位的测定转化为对该指示离子在本体溶液中和在扩散层中平均浓度的测定。本文采用膨胀压法验证了含有不同种1:1型电解质体系中表面电位测定新方法的合理性。采用Low.Philip.F1981年测定的不同蒙脱石的比表面积和阳离子交换量数据，利用新方法计算了蒙脱石在10-4mol/LNaCl溶液中的表面电位。根据蒙脱石恒电荷矿物的特性，将新方法获得的表面电位值与用表面电荷密度法得到的结果进行了比较。结果显示两种方法得到的表面电位值非常接近，并且远远大于Low.Philip.F测定的蒙脱石在10-4mol/LNaCl溶液中zeta电位值。为进一步验证新方法的合理性，将新方法与zeta电位法的表面电位值结果代入颗粒间膨胀压的计算公式，可以得到两条膨胀压与距离的关系曲线。其中，根据新方法得到的表面电位值计算得到的颗粒间膨胀压与距离的关系曲线与Low.Philip.F通过实验获得的曲线非常吻合，而根据zeta电位法得到的曲线则与实验曲线相差甚远。证明，表面电位测定新方法可得到可靠的表面电位值，且zeta电位不能代替表面电位。不仅如此，新方法的成功运用也再次证明了基于“场”理论的离子交换平衡新模型的可行性。该方法不仅实现了对表面电位的直接测定，而且适用范围广，可测定不同pH条件下不同电性体系的表面电位。根据建立的“钠/钾/钙/氢”离子间相对有效电荷系数与离子强度间关系的经验方程，在已知蒙脱石比表面积的情况下计算了不同pH氯化钠溶液和氯化钙溶液中蒙脱石的表面电位。研究结果表明，由于氢离子的强竞争力，物质表面处氢离子出现的概率较大。由于氢离子体积小对表面电位的屏蔽作用弱，因而低pH条件下的表面电位绝对值反而较大。低pH的氯化钙溶液中蒙脱石颗粒的表面电位绝对值普遍低于氯化钠溶液中蒙脱石的表面电位绝对值，反映了钙离子比钠离子更强的对表面电位的屏蔽作用。
　　 (3)根据“场”理论指导下的离子交换平衡新模型，建立了物质表面电化学性质多参数联合测定法。该方法通过选取两种在物质表面不发生化学吸附的指示离子，测定它们在本体溶液中的初始浓度和平衡浓度，带入所建立的表面电化学性质参数的数学表达式中，即可同时获得物质的表面电位、表面电荷总量、表面电荷密度、比表面积和表面电场强度。该联合测定方法具有如下优点：原理简单，操作方便；对表面电位的测定中可避免比表面积测定方法带来的实验误差；可测定出物质的内表面；可同时获得物质的五种表面电化学参数；可实现仪器测定；适用范围广泛。首先将联合测定法应用于中性的钠钙体系和钠钾体系。结果表明联合测定法可以很好的反应物质的表面电化学性质。在不同类型、不同浓度的电解质溶液中，相同样品计算得到的比表面积和表面电荷总量相近。钠钾体系中样品的表面电位绝对值普遍高于钠钙体系中相同样品的表面电位值。但是联合测定法却无法较好地反映低pH的钠钙体系和钠钾体系中物质的表面电化学性质。其原因可能是一方面，钠/钙/氢和钠/钾/氢间相对有效电荷系数的经验方程的精确度不够，尤其是钠/钾/氢体系中钠离子和钾离子的相对有效电荷系数相近，对表面电位的计算结果带来较大的影响；另一方面低pH条件下钠离子的吸附量较少而导致钠离子吸附量的实验测定误差增大。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章.文献综述

1.1土壤中离子交换吸附理论的研究进展

1.1.1土壤表面电荷来源

1.1.2土壤表面电荷的吸附作用

1.1.3土壤中的离子交换反应

1.2物质表面电化学性质的测定方法

1.2.1表面电位的测定方法

1.2.2表面电荷总量的测定方法

1.2.3比表面积测定方法

1.2.4表面电荷密度和表面电场强度的测定方法

第2章.选题依据与研究方案

2.1选题依据

2.2研究方案

2.2.1研究目标

2.2.2研究内容

2.2.3研究方法

2.3技术路线

第3章.电场对离子交换平衡的影响

3.1土壤中离子交换反应的机理分析

3.2离子交换平衡模型的应用

第4章.当比表面积已知时，离子交换新模型在物质表面电位测定中的应用

4.1膨胀压法验证1：1型电解质体系中表面电位的测定方法

4.2新方法在不同pH条件下的电解质体系中的应用

4.3温度对1：1型电解质体系表面电位的影响

第5章.当比表面积未知时，离子交换新模型在物质表面性质多参数联合分析中的应用

5.1表面电化学性质测定的理论基础

5.2物质表面电化学性质多参数联合测定方法的应用

5.2.1中性条件下物质表面电化学性质多参数联合测定方法的应用

5.2.2不同pH的钠钙体系中物质表面电化学性质多参数联合测定方法的应用

5.3不同离子间的相对有效电荷系数

第6章.结论与建议

6.1结论

6.2创新点

6.3展望

参考文献

致谢

发表文章与参与课题