一类手性二胺二膦金属钌催化剂的合成及其在不对称催化氢化中的应用

摘要

本文以(L)-3-(2-吡啶基)-丙氨酸为原料，通过酯化、亲核取代反应等一系列有机反应制备了一类手性二胺配体(1a-c，2a-c)。[RuCl2(P-cymene)]2与二膦配体BINAP配位生成钌的均相催化剂[Ru(p-cymene)(S-BINAP)]Cl2(3a)，将其与二胺(1a-c，2a-c)配位，得到一系列均相手性二胺二膦金属钌催化剂(4a-c，5a-c)。
　　 本文合成的均相手性二胺二膦金属钌催化剂在甲醇、乙醇、异丙醇和氯仿等有机极性溶剂中具有良好的溶解性，但向该溶液中加入非极性溶剂时(石油醚、正己烷或环己烷等)，催化剂便可定量地从均相溶液中全部析出回收。用1H NMR、31P NMR和IR来分析催化剂的结构，确定了其组成。
　　 将合成的均相手性二胺二膦金属钌催化剂(4a-c，5a-c)应用于丙酮酸乙酯的不对称催化氢化，考察了不同均相催化剂(4a-c，5a-c)对催化反应的影响，其中均相催化剂4c的催化效果最好。同时，也探索了不同反应条件对催化的影响。最佳反应条件为：以S-BINAP为配体的4c作反应的催化剂，温度80℃，丙酮酸乙酯、催化剂和PTSA摩尔比为100:1:20，40 atm H2，在异丙醇(V=15 mL)作溶剂中反应0.5 h，产率94.8％，对映选择性67.4％ee。反应结束后，加入非极性溶剂，均相催化剂便以固体的形式可从溶液中析出，通过离心或过滤即可分离，该催化剂可重复4次而活性无明显降低。