量子点与L-天冬氨酸、金属离子及培氟沙星配合物-DNA相互作用的研究及分析应用

摘要

实验在水相合成了不同修饰剂(谷胱甘肽(GSH)、草甘膦(Glyp))稳定的水溶性CdTeQDs、壳核型CdTe/CdSQDs，并用透射电镜(TEM)、荧光显微镜(FM)对合成的QDs的形貌和粒径进行了表征。利用荧光光谱(FL)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和共振瑞利散射(ResonanceRayleighScattering，RRS)光谱并结合化学热力学计算等方法研究了量子点与L-天冬氨酸、金属Cu(Ⅱ)离子及Al(Ⅲ)-培氟沙星配合物-DNA之间的相互作用。首次在水相中合成了草甘膦(Glyp)功能化的CdTe/CdSQDs并作为荧光探针高灵敏检测Cu(Ⅱ)。基于量子点荧光可逆调控，探讨了Al(Ⅲ)-培氟沙星配合物与双链DNA之间的相互作用，建立了以CdTeQDs为探针荧光双色法检测双链DNA的新方法。本论文主要研究工作如下:
　　 1.CdTe量子点与L-天冬氨酸相互作用的研究及其分析应用
　　 水相中合成了谷胱甘肽(GSH)修饰的CdTe量子点(GSH-CdTeQDs)。利用紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、共振瑞利散射(RRS)光谱、荧光光谱(FL)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究了GSH-CdTeQDs与L-天冬氨酸(L-Asparticacid，L-Asp)的相互作用机理。在pH为5.3的BR缓冲溶液中，GSH-CdTeQDs与L-Asp主要通过静电引力和氢键作用在GSH-CdTeQDs周围形成了粒径较大的聚集体，导致体系的RRS显著增强和GSH-CdTeQDs的荧光急剧猝灭。在一定浓度范围内RRS增强和荧光猝灭均与L-Asp的浓度成正比，其中RRS法灵敏度更高(对L-Asp检出限为14.2ng·mL-1)。据此建立了以GSH-CdTeQDs作RRS探针测定L-Asp的一种新方法。同时讨论了反应条件和共存物质对体系RRS强度的影响。用于实际尿样中L-Asp的测定，实验结果满意。
　　 2.草甘膦功能化的CdTe/CdS量子点作荧光探针灵敏检测Cu(Ⅱ)
　　 首次报导了以草甘膦(Glyp)功能化的CdTe/CdS量子点(Glyp-QDs)为探针荧光猝灭法检测Cu2+。水相中合成了巯基乙酸(TGA)修饰的CdTe/CdSQDs，Glyp的P=O基团与QDs表面的Cd2+螯合及Glyp与QDs表面的修饰剂TGA的形成氢键而使QDs表面缺陷钝化，进而使QDs荧光显著增强。因此，Glyp通过Cd-O键和氢键修饰到TGA-QDs表面形成草甘膦功能化的Glyp-QDs。在最佳优化条件下，Glyp-QDs荧光猝灭与Cu2+浓度呈良好的线性关系，线性范围2.4×10-2mg·mL-1-28mg·mL-1，检出限为1.3×10-3mg·mL-1(3δ)。Glyp-QDs对Cu2+检测显示出很好的灵敏度和选择性，并将荧光探针成功的用于环境中Cu2+的检测，实验结果满意。同时对相应的反应机理进行了讨论。
　　 3.基于CdTe量子点与Al(Ⅲ)-培氟沙星配合物荧光双色法检测双链DNA
　　 建立了一种基于CdTeQDs与Al(Ⅲ)-培氟沙星(Al3+-PFLX)配合物的双色荧光高灵敏检测双链DNA的新方法。该方法是基于荧光的“闭-开”模式。Al3+-PFLX配合物作为双功能探针，它既可以作为CdTeQDs荧光的猝灭剂，又可以同双链DNA牢固的结合。Al3+-PFLX配合物的水溶液本身具有荧光，且能通过光诱导电子转移作用有效地猝灭自身及CdTeQDs的荧光，因而这两种荧光材料的混合溶液处于“off-off”的状态。加入双链DNA后，Al3+-PFLX配合物的配体PFLX能插入到DNA的双螺旋结构中，在421nm处恢复荧光，同时打破CdTeQDs与Al3+-PFLX配合物之间弱的静电作用，将Al3+-PFLX配合物从量子点表面拉开，量子点558nm处的绿色荧光恢复。两种荧光材料转变为“on-on”的状态。而常见金属离子、核糖核酸(RNA)、蛋白质等均不能产生类似的现象，从而实现双链DNA的同时定量特异性检测。该方法对鲱鱼精(hs)双链DNA的检出限分别为0.0153(CdTeQDs)和0.0480(Al3+-PFLX配合物)μg·mL-1。整个实验过程不需要对CdTeQDs和DNA进行任何化学修饰及偶联，大大简化了实验过程，实现了DNA的高灵敏及特异性检测，具有较大的实用价值和应用前景。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1 量子点概述

2 量子点表面修饰

3 氨基酸、金属铜离子、培氟沙星及其金属配合物、DNA简介

4 本文的创新之处及研究意义

参考文献

第二章 CdTe量子点与L-天冬氨酸相互作用的研究及其分析应用

1 实验部分

2 结果与讨论

3 GSH-CdTe QDs与L-Asp相互作用

4 方法的选择性与分析应用

5 结论

参考文献

第三章 草甘膦功能化的CdTe/CdS量子点作荧光探针灵敏检测Cu(Ⅱ)

1 实验部分

2 结果与讨论

3 Glyp-CdTe/CdS QDs荧光检测Cu(Ⅱ)

4 结论

参考文献

第四章 基于CdTe量子点与Al(Ⅲ)-培氟沙星配合物荧光双色法检测双链DNA

1 实验部分

2 结果与讨论

3 荧光双色法法检测hsDNA

4 结论

参考文献

硕士期间发表的论文

致谢