二聚体阳离子体系的结构、稳定性和成键特性的理论研究

摘要

本论文运用量子化学从头算方法，对二聚体阳离子(1)(AH3-H2O)+(A=N，P，As)，(2)(XH3-YH3)+(X，Y=N，P，As)体系存在的氢键和2c-3e半键等同分异构体的结构和稳定性进行了理论研究。为探究分子的成键本质，用NBO方法对不同构型进行了自然布局分析(NPA)、Wiberg键指数(WBI)计算和轨道分析等，并用AIM方法分析了分子存在的键临界点BCP及临界点的性质:电子密度(ρBCP)、拉普拉斯值(▽2ρBCP)、总的电子能量密度H(H=G+V)等。在NBO和AIM分析的基础上，计算了分子的相互作用能大小。在以上研究的基础上又进一步探讨了取代基对2c-3e半键结构的影响，研究了阳离子体系(3)(XH2P…NH2X)+(X=H，F，Cl，Br，NH2，OH，CH3)。本论文主要包括以下内容:
　　1.用密度泛函方法DFT(B3LYP)，微扰法MP2，耦合簇法CCSD和CCSD(T)，研究了(AH3-H2O)+(A=N，P，As)的结构、稳定性、键能和成键本质。结果表明，(NH3-H2O)+有三种构型:半键结构H3N+…OH2(A-1)，质子转移氢键结构H3NH+…OH(A-3)，和非质子转移氢键结构H2NH+…OH2(A-2)，其中A-2为最稳定的构型且键能也最大;对于(PH3-H2O)+和(AsH3-H2O)+除以上三种结构外，还有第四种构型:质子转移氢键结构H2P/As…H-OH2+(A-4)。P-复合物中最稳定构型是(H3P+…OH2);As-复合物中最稳定构型是(H3As+…OH2)和(H2As…H-OH2+)。NBO和AIM分析表明每个体系的最稳定构型有部分共价键特性。
　　2.在本文中我们用DFT(BHHLYP)，MP2，CCSD和CCSD(T)，在aug-cc-PVDZ与aug-cc-PVTZ基组下，研究了(XH3-YH3)+(X，Y=N，P,As)的结构、相对稳定性和弱键作用的本质。结果表明每种体系都有两种类型的结构:半键和质子转移结构。对于(NH3-N/P/AsH3)+稳定构型为质子转移氢键结构H3NH+…N/P/AsH2，对于(PH3-PH3)+和(AsH3-AsH3)+稳定构型为半键结构H3X…XH3+;而(PH3-AsH3)+有三个质子转移和一个半键结构，稳定性顺序为:(H-PH3+…AsH2)Ⅰ＞(H3PH+…AsH2)Ⅱ＞(H3P…AsH3+)＞(H3AsH+…PH2)Ⅲ。半键结构与对应的中性体系的磷键结构构型非常相似，但是半键结构的相互作用能较大(25.2～35.1 kcal/mol)，而且本质上是部分共价键;质子转移结构键能比较适中，键能在6.5～22.2 kcal/mol之间。
　　3.本文用从头算方法在MP2/aug-cc-pVDZ和CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平下，系统地研究了复合物(XH2P…NH3)+和(XH2P…NH2X)+，(X=H，F，Cl，Br，NH2，OH，CH3)，以及选定的几个N和P上不同取代基(XH2P…NH2X')+复合物。结果显示XH2P+上的吸电子基和NH2X'上的供电子基能使P-N键能加强。这些复合物的相互作用距离R(N-P)范围为2.029(A)((FH2P…NH2CH3)+)～2.412(A)((H2NH2P… NH2F)+);键能为17～54 kcal/mol; Wiberg键级为0.14～0.39。NBO分析显示α自旋部分NH2X'的N原子孤对电子向XH2P+的P-Aσ*反键轨道发生电荷转移;而β自旋部分，除(H2NH2P…NH2F)+之外的复合物的P和N之间为单电子占据的σP-N键。键临界点的拓扑分析结果显示大多数复合物的N和P之间为部分共价作用;而(FH2P…NH3)+和(FH2P…NH2CH3)+这两个复合物的N-P键本质上为共价作用，它们几乎为一个整体分子。所有复合物的键能与分子间的距离，以及N-P键临界点的参数是一致的。

目录

声明

摘要

第一章 序言

1．1 研究分子间弱相互作用的意义

1．2 弱相互作用形成的基本机理

1．3 二聚体阳离子内的弱相互作用类型

1．4 氢键和2c-3e半键的理论解释

1．4．1 红移氢键的解释

1．4．2 蓝移氢键的解释

1．4．3 半键结构的理论解释

1．5 研究内容的确定

参考文献

第二章 理论基础和计算方法

2．1 Schr(o)dinger方程和三个近似

2．1．1 多电子体系的Schr(o)dinger方程

2．1．2 非相对论近似

2．1．3 Born-Oppenheimer近似

2．1．4 单电子轨道近似

2．2 Hartree-Fock(HF)自洽场方法

2．2．1 Hartree-Fock方程

2．2．2 Hartree-Fock-Roothaan方程

2．2．3 闭壳层体系的Hartree-Fock方程

2．2．4 开壳层体系的Hartree-Fock方程

2．3 电子相关

2．4 微扰理论

2．5 耦合簇(Coupled Cluster，CC)方法

2．6 密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)

2．7 基组的含义及选择基函数的规则

2．7．1 基组的含义

2．7．2 常见基组的种类

2．7．3 基函数的选择规则

2．8 基组重叠误差(BSSE)校正和零点能(Zero-Point Energy，ZPE)校正

2．9 自然键轨道(Natural Bond Orbital，NBO)理论

2．10 分子中的原子(Atoms In Molecules，AIM)理论

2．10．1 AIM理论概述

2．10．2 电子密度的拓扑分析

2．10．3 原子间的作用类型

参考文献

第三章 非对称二聚体阳离子(AH3-H2O)+(A=N，P，As)的结构和稳定性的理论研究

3．1 引言

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 几何结构与键级分析

3．3．2 自旋密度和电荷分析

3．3．3 能量和相对稳定性

3．3．4 相互作用能

3．3．4 相互作用距离(键长)

3．3．5 成键特征和AIM分析

3．4 结论

参考文献

第四章 二聚体阳离子(XH3-YH3)+(X，Y=N，P，As)的结构和稳定性的理论研究

4．1 引言

4．2 计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 几何结构与相互作用分析

4．3．2 相对稳定性

4．3．3 成键特征

4．4 结论

参考文献

第五章 2c-3e半键结构(XH2P?NH2X)+(X=H，F，Cl，Br，NH2，OH，CH3)的理论研究

5．1 引言

5．2 计算方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 结构与键能

5．3．2 自然键轨道(NBO)分析

5．3．3 AIM分析

5．4 结论

参考文献

在校期间所发表的论文

致谢