DA交替型有机太阳能电池供体材料的分子设计及其光电性能的理论研究

摘要

本文主要运用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）研究了三种DA交替型有机太阳能电池供体材料的光电性能。我们通过对聚合物供体材料以及小分子供体材料的计算，探讨分子结构与分子性质之间的关联。我们的主要目的是提供一套有效的供体分子的设计策略，给实验工作一些指导。
　　第一节简要介绍了有机太阳能电池的结构及其工作原理，同时也对有机太阳能电池中的电子供受体单元，以及有机太阳能电池的研究现状进行了简单介绍。另外，我们还阐述了本文所做工作的意义。
　　第二节详细介绍了本文主要采用的理论计算方法：DFT和TD-DFT。在此基础上，我们还介绍了一些其他重要的理论分析方法和手段：如分子中的原子（AIM）理论，自然成键轨道（NBO）分析和核独立化学位移（NICS）分析。另外，我们还简要介绍了Marcus理论在电子转移研究中的相关应用。
　　第三节采用DFT和TD-DFT模拟了含有苯并二噻吩（BDT）单元和噻吩并吡咯二酮（TPD）衍生物单元的一系列新颖共聚物。系统地研究了在TPD衍生物中使用不同的硫族噻吩以及在N原子上引入不同吸电子能力的功能基团（如甲基、氟原子、磺酰基和氰基）对分子几何结构参数、电子性质、光学性质、光伏性能和分子堆叠以及空穴迁移率的影响。这个取代位置上的吸电子基团（特别是氟和氰基）与邻近的供体单元只产生很小的位阻。研究结果表明引入这些新的缺单子取代基和硫-硒交换能用于进一步修饰和优化已有的分子结构。
　　第四节基于已经合成出来的小分子供体（1s），我们采用DFT、TD-DFT和马库斯理论设计并表征了六个新的A-A-D-A-A型小分子供体。通过计算前线分子轨道能级和光谱性质，我们发现随着供体分子中双噻吩间的芳香稠环的增加，HOMO能级升高而能隙（Eg）减小。此外，为了深入研究有机太阳能电池中电荷转移和传输性质与短路电流（JSC）的关系，我们还考察了分子激发态的特征、电离势（IPs）和电荷传输性质。结果表明化合物3c，3n和3o具有比母本分子（1s）更可观的JSC和更好的光电性能，并且在有机小分子太阳能电池中具有很大潜力。
　　第五节从理论的角度研究含有DPP及其衍生物的小分子供体。采用内酰胺-内酰亚胺和烷氧基-硫氧基这两种变换对吡咯并吡咯二酮（DPP）及其衍生物进行分子结构微调。结构微调导致相连的吡咯环衍生物的芳香性被打破。这种方法能够实现同时降低供体的HOMO能级和能隙。比起母本分子，结构调整之后的小分子供体不仅吸收光谱红移，而且显示出更大的空穴传输速率，更大的填充因子，更大的开路电压和更高的太阳能电池效率。此外，我们还对供受体界面结构和供体-PC61BM复合物的光学性质进行了计算研究来深入考察电荷转移态的吸收。这些分子设计策略能够有效提高供体的原有性质，而且可用于进一步提高其他基于DPP的分子在有机太阳能电池中的性能。