有机平面异质结器件中三重态的湮灭过程

摘要

有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs)由于具备自发光、高色域以及可折叠等先天优势，在固体照明和平板显示领域具有很大的潜力，也受到越来越多研究者的关注和青睐。经过长久的投入和研究，OLEDs的性能已经得到了很大的提升，市场中也有一些产品。然而OLEDs要实现大规模生产实用还存在很多挑战，尤其是很多基础问题尚未解决。这里面就包括器件寿命短以及量子效率低等问题。OLEDs中的单重态决定了器件的荧光效率，因此增加单重态的数量有助于提高器件的荧光效率。而利用占比多(75％)的三重态向单重态的转变是一个可行的办法。目前，OLEDs中的反系间窜越(RISC)过程和三重态-三重态湮灭(TTA)过程可以实现这一目的。Adachi等人利用RISC过程已经获得一个较高的外量子效率，并且探究了RISC过程的发生机制。而由于TTA过程是两个激发态间的相互作用，需要一个较大的三重态浓度才能发生，通常我们在激子型器件的低温及大注入电流下观察到TTA过程。本文，我们探究了激子型OLEDs室温下的TTA过程，并且实现了激基复合物型OLEDs的TTA过程，并研究了TTA过程的内在机制。
　　事实上，OLEDs中的微观过程是非常复杂的且不容易被直接探测到，而有机电致发光磁效应(MEL)对这些微观过程非常灵敏，可作为一种有效的工具来探测这些自旋相关的微观过程。本论文我们制备了两类有机平面异质结 OLEDs，通过对有机材料的选择以及器件结构的设计成功实现了激子间室温下的TTA过程以及激基复合物间的TTA过程。通过分析OLEDs的MEL曲线、器件结构及电致发光光谱，探究了TTA过程的发生条件和内在机制。这一工作希望能够理解TTA过程的物理机制，这将对提高激子型或者激基复合物型OLEDs的发光效率提出一定的建议。主要内容包含以下四个章节：
　　第一章介绍了 OLEDs的历史起源以及在目前生活中的应用，并简单介绍了OLEDs辐射光子的基本过程；而后陈述了OLEDs荧光效率低下的缘由，并介绍了可增加单重态数量的微观过程；最后介绍了MEL探测器件内部微观过程的原理。
　　第二章主要介绍了OLEDs的制备和测量过程及其所用仪器的工作原理和注意事项。
　　第三章主要介绍了包含mCP和CBP的平面异质结器件中的室温TTA过程和反常的MEL温度依赖行为，结构是ITO/PEDOT:PSS/NPB(30 nm)/mCP(or CBP)(40 nm)/TPBi(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm)。结果显示：器件MEL曲线的低场上升幅度在低温下更高，同时 MEL曲线的高场下降现象在室温下出现而在低温下消失。这与通常发现的MEL随温度的变化截然不同。这表明ISC过程随着温度降低而变得更迅速，同时室温下器件中存在TTA过程，这一过程却在低温下消失。通过分析器件的归一化电致发光光谱及其在不同温度下的变化，我们发现器件中同时存在激子和激基复合物，并且随着温度的降低，激子数量减少而激基复合物数量增多。由此得出结论：低温下，激基复合物的含量增多导致了更迅速ISC转化过程；同时mCP或者CBP层中的长寿命激子导致了室温下的TTA过程，而低温下mCP或者CBP层中的激子数量减少，导致了TTA过程的消失。本工作在室温下实现了激子间的 TTA过程，并探索了有机发光二极管中激发态间(激子和激基复合物)的ISC和TTA过程的内在机制。
　　第四章主要介绍了平面异质结激基复合物器件中的 TTA过程，结构是ITO/TTP(80 nm)/PPT(80 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm)。TTA过程虽可以提高器件发光效率，但很难在激基复合物型OLEDs中发生，因为这一过程需要相近多个分子的参与。然而，我们在平面异质结器件中通过让激基复合物在一个窄小的区域内复合而提高其浓度，继而实现TTA过程。TTA过程由MEL曲线的高场下降反映出来，器件的MEL曲线的高场在150 K左右表现出下降行为，并随着温度的降低而增强。不仅如此，这一行为还在大注入电流下呈现出更明显的下降。这和TTA过程在温度和注入电流下的变化一致，很好的证明了器件中存在TTA过程。通过对器件结构的分析，我们发现在此双层有机平面异质结器件中存在很大的LUMO-LUMO和HOMO-HOMO能级势垒，分别是1.4和1.9 eV，电子和空穴不能翻越如此大的能级势垒而全部留在异质结界面附近，在界面附近的小区域内形成大浓度的激基复合物，从而在低温下发生TTA过程。另外，我们适当选择施主分子还在室温下发现了激基复合物中的TTA过程，并初步探讨了其物理机制。

目录

声明

第一章 绪 论

1.1.1有机发光二极管的结构及其发光过程

1.1.2有机发光二极管中激发态的种类及器件中常见的微观过程

1.2有机电致发光磁效应

1.2.1有机磁场效应的研究内容

1.2.2 OLEDs中微观过程的特征MEL曲线

1.3选题的意义和主要工作

1.3.1意义

1.3.2主要工作

第二章 OLEDs的制备及电致发光磁效应的测量

2.1.1基片清洗和前期处理

2.1.2 PEDOT:PSS层制备

2.1.3小分子真空成膜和金属电极的沉积

2.2OLEDs的光电性能和MEL的测量

2.2.1器件的光电特性测量

2.2.2器件的MEL测量

第三章 有机平面异质结器件中室温下的TTA过程及MEL的反常温度依赖行为

3.2实验过程

3.3测量结果与分析

3.3.1包含mCP层的有机器件中反常的MEL温度依赖行为

3.3.2 mCP层对器件电致发光磁效应的影响

3.3.3变化材料得到类似的电致发光磁效应

3.4结论

第四章 基于平面异质结激基复合物器件实现TTA过程

4.2实验过程

4.3实验结果与分析

4.3.1获得纯的激基复合物型OLEDs

4.3.2平面异质结器件中激基复合物的TTA过程

4.3.3器件结构对激基复合物的TTA过程的影响

4.3.4初步探究室温下激基复合物的TTA过程

4.4本章小结

第五章 总结与展望

参考文献

攻读硕士学位期间的科研情况

致谢