应用于三重态‑三重态湮灭上转换体系的湮灭剂及其制备与应用方法

摘要

本发明涉及应用于三重态‑三重态湮灭上转换体系的湮灭剂及其制备与应用方法；湮灭剂为9，10‑二芴基蒽；利用Suzuki反应生成中间产物，而后利用碳负离子反应将中间产物取代在蒽的9，10位。湮灭剂在三重态‑三重态湮灭上转换体系的光敏剂为金属卟啉化合物八乙基卟啉钯。上转换体系将532nm的绿光转化为440nm的蓝光，其转换效率达5.86％。本发明公开的易制备高效稳定的有机小分子湮灭剂材料，制备原料简单易得，制备工艺简单无污染，符合绿色化学发展的需求，适合工业大规模生产。

说明书

技术领域

本发明涉及有机上转换领域。具体涉及一种高效稳定上转换体系湮灭剂及其制备方法与在上转换中的应用，包括了一种新型小分子湮灭剂9，10-二芴基蒽。

背景技术

上转换是一种通过多光子机制将低能量(长波长)的光转换为高能量(短波长)光的一项技术，因其在太阳能电池、人工光合作用、光催化以及光电器件等领域的潜在应用价值而受到广泛关注。目前实现上转换的技术有很多，例如利用具有较大双光子吸收截面的染料实现双光子上转换，或者利用稀土材料等实现光波频率的上转换等。近年来，基于三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation，简称TTA)的上转换技术因其所需激发光能量低(地表太阳光能量便能实现)，上转换量子效率高，通过独立选择能量给体与受体(考虑能级匹配)而实现激发波长与发射波长的可调，即实现将不同波段的光转换为高能量的光，而受到科学家的广泛关注。

三重态-三重态湮灭上转换体系中湮灭剂分子的选择要遵循的一个重要原则：湮灭剂2E_T1>E_S1，即受体的三重态能级的二倍要高于单重态能级，另外湮灭剂的荧光量子效率应较高，稳定性好。目前的所报道的湮灭剂种类较少，制备困难，且其荧光量子产率不高，在空气中的稳定性较差。因此，找到制备简易，荧光量子产率高且空气气氛稳定的湮灭剂材料在TTA上转换体系的发展应用中有着十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种易制备高荧光量子产率且稳定的有机小分子湮灭剂材料。

本发明的还有一目的在于将易制备高效稳定的有机小分子湮灭剂材料应用于三重态-三重态湮灭上转换体系。使之与另外一种光敏剂材料——八乙基卟啉钯组成三重态-三重态湮灭上转换体系。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种应用于三重态-三重态湮灭上转换体系的湮灭剂；其特征为9，10-二芴基蒽，结构式如下：

湮灭剂是由芴基团及蒽基团组成，且芴基团在蒽上的取代位为9位和10位。

本发明的湮灭剂的制备方法；首先利用Suzuki反应生成中间产物，而后利用碳负离子反应将中间产物取代在蒽的9，10位。

方法具体优选是：将苯硼酸与邻溴苯甲醛配比为1：1在碱性环境中，利用钯催化剂发生Suzuki反应生成中间产物2-醛基联苯；而后2-醛基联苯与蒽以比例2：1在二氯乙烷中反生合环反应生成9，10-二芴基蒽(DFA)。

本发明的湮灭剂上转换体系应用，在三重态-三重态湮灭上转换体系的光敏剂为金属卟啉化合物八乙基卟啉钯。

应用方法是，光敏剂与湮灭剂的摩尔比范围为1：1～100，其中湮灭剂浓度为10^-3M/L；溶剂为甲苯。

本发明的有机小分子湮灭剂材料与金属卟啉化合物组成的上转换体系将532nm的绿光转化为440nm的蓝光，其转换效率达5.86％。

所述高效稳定的有机小分子湮灭剂材料分解温度为402℃；通过其磷光光谱与荧光光谱计算其E_T1＝1.99eV，其E_S1＝2.86eV，满足湮灭剂2E_T1>E_S1的要求；在环己烷中绝对荧光量子产率高达0.95，采用荧光量子产率为0.9的DPA为标准物质。

相比已有材料和技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明公开的高效稳定的有机小分子湮灭剂材料具有较高的稳定性，此材料在空气气氛中稳定，因此其应用范围宽泛。

(2)本发明公开的高效稳定的有机小分子湮灭剂材料其E_T1＝1.99eV，其E_S1＝2.86eV，满足湮灭剂2E_T1>E_S1的要求，可作为湮灭剂材料应用于三重态-三重态上转换。

(3)本发明公开的高效稳定的有机小分子湮灭剂材料具有较高的绝对荧光量子产率0.95，这使得其在TTA-UP体系中作为湮灭剂有着高的上转换效率。

(4)本发明公开的高效稳定的有机小分子湮灭剂材料与金属卟啉化合物组成的上转换体系可以将532nm的绿光转化为440nm的蓝光，其转换效率高达5.86％。

(5)本发明公开的易制备高效稳定的有机小分子湮灭剂材料，制备原料简单易得，制备工艺简单无污染，符合绿色化学发展的需求，适合工业大规模生产。

附图说明

图1：DFA的TGA测试谱图；

图2：DFA的DSC测试谱图；

图3：紫外吸收光谱谱图；

图4：荧光发射光谱谱图；

图5：磷光光谱谱图；

图6：上转换测试谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对9，10-二芴基蒽的制备及其应用在上转换体系中作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。

实施例1：

9，10-二芴基蒽(DFA)的合成。

分别将5mmol的苯硼酸、5mmol的临溴苯甲醛与5mmol的K₂CO₃加入到12ml>

将10mmol 2-醛基联苯，5mmol蒽加入装有100ml二氯乙烷的250ml单口烧瓶，搅拌同时加入10mmol乙酸酐，滴加0.5mmol三氟甲磺酸，在25℃下搅拌，TLC(展开剂石油醚：乙酸乙酯＝30：1)检测反应结束。用水洗3次，减压旋蒸，用柱层析色谱法提纯。

9，10-二芴基蒽的性能表征。

对样品进行在室温下以10℃/min的升温速率升温加热，当样品组分损失5％时即为样品的分解温度，结果如图1所示。

将样品以10℃/min的升温速率升温加热至分解温度，而后迅速降温至室温，再由室温以10℃/min的升温速率升温加热至分解温度得DSC曲线，结果如图2所示。

将光敏剂PdOEP与湮灭剂9，10-二芴基蒽浓度分别为10-5M/L与10-3M/L的甲苯溶液共混，在300nm-600nm下测试其紫外吸收光谱，结果如图3所示。

将9，10-二芴基蒽配制成浓度为10-5M/L的环己烷溶液，利用FLS920稳态瞬态荧光光谱仪测试其绝对荧光量子产率，标准参照为DPA的浓度为10-5M/L的环己烷溶液。

将9，10-二芴基蒽配制成浓度为10-5M/L的甲苯溶液，用激发光波长为310nm，激发光与发射光的狭缝宽度为1nm，加载350nm滤光片的JASCO6500荧光光谱仪测试其荧光光谱，结果如图4所示。

将9，10-二芴基蒽配制成浓度为10-5M/L的甲苯溶液，在温度为77K下测试其磷光性能，结果如图5所示。

实施例2：

9，10-二芴基蒽(DFA)的合成。

分别将5mmol的苯硼酸、5mmol的临溴苯甲醛与5mmol的K₂CO₃加入到12ml>

将10mmol 2-醛基联苯，5mmol蒽加入装有100ml二氯乙烷的250ml单口烧瓶，搅拌同时加入10mmol乙酸酐，滴加0.5mmol三氟甲磺酸，在25℃下搅拌，TLC(展开剂石油醚：乙酸乙酯＝30：1)检测反应结束。用水洗3次，减压旋蒸，用柱层析色谱法提纯。

实施例3：

9，10-二芴基蒽(DFA)的合成。

分别将5mmol的苯硼酸、5mmol的临溴苯甲醛与5mmol的K₂CO₃加入到12ml>

将10mmol 2-醛基联苯，5mmol蒽加入装有100ml二氯乙烷的250ml单口烧瓶，搅拌同时加入10mmol乙酸酐，滴加0.5mmol三氟甲磺酸，在25℃下搅拌，TLC(展开剂石油醚：乙酸乙酯＝30：1)检测反应结束。用水洗3次，减压旋蒸，用柱层析色谱法提纯。

实施例4：

9，10-二芴基蒽(DFA)的合成。

分别将6mmol的苯硼酸、5mmol的临溴苯甲醛与5mmol的K₂CO₃加入到12ml>

将10mmol 2-醛基联苯，5mmol蒽加入装有100ml二氯乙烷的250ml单口烧瓶，搅拌同时加入10mmol乙酸酐，滴加0.5mmol三氟甲磺酸，在25℃下搅拌，TLC(展开剂石油醚：乙酸乙酯＝30：1)检测反应结束。用水洗3次，减压旋蒸，用柱层析色谱法提纯。

实施例5：

9，10-二芴基蒽(DFA)的合成。

分别将6mmol的苯硼酸、5mmol的临溴苯甲醛与5mmol的K₂CO₃加入到12ml>

将12mmol 2-醛基联苯，5mmol蒽加入装有100ml二氯乙烷的250ml单口烧瓶，搅拌同时加入10mmol乙酸酐，滴加0.5mmol三氟甲磺酸，在25℃下搅拌，TLC(展开剂石油醚：乙酸乙酯＝30：1)检测反应1h结束。用水洗3次，减压旋蒸，用柱层析色谱法提纯。

实施例6：

9，10-二芴基蒽(DFA)的合成。

分别将6mmol的苯硼酸、5mmol的临溴苯甲醛与5mmol的K₂CO₃加入到12ml>

将10mmol 2-醛基联苯，5mmol蒽加入装有100ml二氯乙烷的250ml单口烧瓶，搅拌同时加入10mmol乙酸酐，滴加0.5mmol三氟甲磺酸，在25℃下搅拌，TLC(展开剂石油醚：乙酸乙酯＝30：1)检测反应3h结束。用水洗3次，减压旋蒸，用柱层析色谱法提纯。

实施例7：

9，10-二芴基蒽作为湮灭剂与作为光敏剂的八乙基卟啉钯组成的上转换体系测试。

以9，10-二芴基蒽作为湮灭剂，八乙基卟啉钯作为光敏剂配制上转换体系溶液。其中三重态光敏剂八乙基卟啉钯浓度为10^-5M/L，三重态湮灭剂9，10-二芴基蒽浓度为10^-3M/L，溶剂为甲苯。避光，将上述体系经过三次冻融循环除氧后，充入高纯氮气，以532nm激光激发，测试其上转换发光光谱，如附图图6所示。

实施例8：

9，10-二芴基蒽作为湮灭剂与作为光敏剂的八乙基卟啉钯组成的上转换体系测试。

以9，10-二芴基蒽作为湮灭剂，八乙基卟啉钯作为光敏剂配制上转换体系溶液。其中三重态光敏剂八乙基卟啉钯浓度为10^-4M/L，三重态湮灭剂9，10-二芴基蒽浓度为10^-3M/L，溶剂为甲苯。避光，将上述体系经过三次冻融循环除氧后，充入高纯氮气，以532nm激光激发，测试其上转换发光光谱。

实施例9：

9，10-二芴基蒽作为湮灭剂与作为光敏剂的八乙基卟啉钯组成的上转换体系测试。

以9，10-二芴基蒽作为湮灭剂，八乙基卟啉钯作为光敏剂配制上转换体系溶液。其中三重态光敏剂八乙基卟啉钯浓度为10^-3M/L，三重态湮灭剂9，10-二芴基蒽浓度为10^-3M/L，溶剂为甲苯。避光，将上述体系经过三次冻融循环除氧后，充入高纯氮气，以532nm激光激发，测试其上转换发光光谱。