手性联萘配体衍生的镁配合物的合成、结构及其在不对称氢膦化反应中的应用研究

摘要

手性膦酸酯及其衍生物由于具有潜在的生物活性和丰富的化学性质在医药、生物化学和材料等领域有广泛的用途。不对称催化含膦亲核试剂与醛、酮的不对称氢膦化反应是构建C-P键形成手性膦化合物的最有效最经济的方法。本论文工作以合成高效的金属镁手性催化剂为目的，并把这些催化剂应用到催化醛、酮的不对称氢膦化反应中。
　　本论文以含有C2对称轴的(R)-2,2'-羟基-1,1'-联萘为手性源，合成出一系列(R)-3,3'-位不同取代基团的手性联萘配体，包括(R)-3-位单取代联萘二酚配体（4a-4g）、(R)-3,3'-位双取代联萘二酚配体（7a-7i）及(R)-3,3'-位双取代各类磷酰胺配体（11a-11e，16a-16e）。这些手性配体能够与 Mg(NMe2)2、MgBu2和Mg[N(TMS)2]2反应生成相应的镁配合物催化剂。配体的空间位阻在镁配合物的形成过程中起着非常重要的作用，如空间位阻较小的配体4d和4e与等摩尔量的Mg[N(TMS)2]2反应时分别得到双配体双核配合物(4d)2Mg2(THF)2(17)和(4e)2Mg2(THF)2(18)。而同样的条件下空间位阻较大的配体7d与等摩尔量的Mg[N(TMS)2]2反应时却得到单配体单核金属配合物(7d)Mg(THF)2(21)。所有的配体和镁配合物都通过了各种光谱、元素分析和核磁共振的鉴定，部分配合物结构通过了X-单晶衍射的证实。这些手性镁配合物是芳香醛和芳香酮不对称氢膦化反应的活性催化剂。另外，我们发现(R)-3,3'-双取代联萘配体衍生的镁金属配合物能够选择性催化亚磷酸甲酯与α,β-不饱和酮的1,4-加成反应，通过调整催化剂的空间位阻，获得了较好的收率和不错的对映选择性。

目录

第一章 文献综述

1.1引言

1.2 联萘酚镁金属配合物是优良的手性催化剂

1.3 金属配合物催化的不对称氢膦化反应

1.4 选题依据及研究内容

第二章 手性联萘配体及其镁配合物的合成与结构

2.1 引言

2.2 实验设计

2.3 结果与讨论

2.4本章小结

第三章 手性联萘配体衍生的金属镁配合物在不对称氢膦化反应中的应用研究

3.1 引言

3.2 实验设计

3.3 醛和酮的不对称氢磷化反应

3.4 烯酮的不对称氢磷化反应

3.5 本章小结

第四章 实验部分

4.1 分析测试仪器与试剂

4.2 配体的制备

4.3 镁配合物的合成与表征

4.4 底物的合成

4.5不对称氢膦化反应

第五章 总结与展望

参考文献

附录I: 部分化合物的图谱

附录II：晶体测定参数

附录III：晶体测定键长键角

硕士期间发表论文情况

致谢