表面功能化碳纳米管促进微生物燃料电池界面电子传递机理研究

摘要

微生物燃料电池（Microbial fuel cell，MFC）是一种利用微生物的新陈代谢作用将有机燃料或废弃物中的化学能转化为可输出电能的装置，它是微生物技术和电化学技术相结合的一种新兴能源系统。除了提供可直接利用的电能外，MFC在污水处理、顽固有机污染物降解、有害金属离子回收与利用等环境工程领域也具有广泛的应用前景。目前，由于MFC功率密度低、启动速度慢和生产成本较高等限制因素，这项技术尚处于实验室研究阶段，离规模化应用还有一定的距离。在MFC中，阳极生物电催化性能是主要的限制因素之一，然而它又在很大程度上受限于阳极产电微生物与电极间的界面电子传递效率。因此，对阳极材料结构和化学性质的优化，促进细菌与电极的快速电子传递，是提升MFC性能的关键手段。碳纳米管（CNTs）作为一种性能优异的一维纳米材料，被广泛应用于电化学等领，尤其作为MFC阳极材料，更是发挥了其自身特有的性能。在MFC阳极室中，产电微生物通过厌氧氧化有机底物将电子输出到胞外并交付给阳极，因此，阳极接受电子的能力直接影响MFC的产电性能。而CNTs由于其高导电性和良好的生物兼容性，能够加强产电微生物和电活性分子与电极间的接触，并快速的将接收的电子进行转移，作为阳极材料能够提高电池性能。基于此，本文从设计不同表面性质的阳极材料出发，以腐败希瓦氏菌（CN32）为产电菌株，研究它们对S. putrefaciens CN32阳极产电能力和胞外电子传递效率的增强作用，并从胞外电子传递所涉及的产电菌株和电极材料两方面系统地研究 MFC阳极胞外电子传递机制。
　　本研究主要内容包括：⑴采用浓酸酸化法处理 CNTs，成功制备了羧基化的碳纳米管。实验结果显示，酸化后的CNTb/CC阳极能够获得最大平台电流密度为1.41±0.06 A m-2，相比于原始的CNTa/CC（1.09±0.02 A m-2）增加了29%，表明酸化之后的CNTb/CC阳极具有更高的MFC电流输出能力。并且改善CNTs的表面性质之后，最大功率密度达到472 mW m-2，高于原始的CNTa/CC阳极（272 mW m-2）的1.7倍。从二者水溶液分别静置3h之后的照片可以看出，CNTs经酸化处理后亲水性得到了提高，并且SEM实验结果证实细菌在酸化后的CNTs上生长量高于未经任何处理的CNTs表面。初步断定，MFC阳极材料表面亲水性的改变能够促进细菌生物膜在电极表面的生长和附着，从而提高MFC的界面电子传递速率。⑵采用物理吸附法制备了碳纳米管-磷钼酸/碳毡（CNT-PMo/CF）复合材料，并将其用作S. putrefaciens CN32 MFC的阳极材料，利用MFC全池测试阳极的产电性能，分析其对阳极生物膜生长和生物电催化性能的影响。接触角实验数据表明，CNTs经PMo修饰之后，亲水性得到明显提高。比较不同CNT/PMo比例的复合材料发现，当CNTs与PMo的质量比为1：2时，所制备的CNT-PMo/CF复合材料具有最小的界面电荷传递阻抗，从而具有最好的生物电催化性能，当其作为MFC阳极时的最大功率密度为1235 mW m-2，相比 CNT/CF阳极（190 mW m-2）MFC提高了6.5倍，比单独的CF阳极（99 mW m-2）MFC提高12倍，证明了由阳极材料的独特表面性质及较快的界面电子传递传递速率对增强 MFC阳极生物电流产生的重要作用。⑶采用化学反应法合成了碳纳米管-离子液体（CNT-IL）纳米复合材料，将该纳米复合材料应用于接种S. putrefaciens CN32的MFC阳极并系统分析了其增强MFC阳极生物电催化的机制。带正电的IL与酸化后带负电的CNTs结合，所形成的 CNT-IL纳米复合材料也是带正电的，而我们所用的 S. putrefaciens CN32表面是显负电性的。同时，研究发现，当CNT和IL的比例达到1：90的时候，该复合材料中N的含量最高，这就使得S. putrefaciens CN32所分泌的黄素类电子介体FMN能够更多的聚集在CNT-IL b纳米复合材料阳极表面，而这些电子介体可以在生物膜内介导短距离、快速的间接电子传递过程。另外，由于IL和CNT同时都具有的高导电性，可以确保黄素类电子介体在该复合阳极材料界面上实现快速的电化学氧化反应，从而协同地增强生物膜内内源性电子介体介导的直接电化学过程。CNT-IL b复合阳极的MFC获得了1076±85 mW m-2的最大功率输出密度，是单独CNT阳极的3倍。在所制备的CNT-IL纳米复合材料中，IL的修饰使得该纳米复合材料相比于单独的CNT具有更大的比表面积、更好的亲水性、导电性和生物相容性，使得二者在增强阳极生物膜直接电化学过程中展现出独特的协同作用，首次提出了一种基于IL功能化CNTs的策略能够增强 MFC阳极生物电催化的协同作用，为MFC的实际应用打开新思路。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 微生物燃料电池概述

1.3 微生物燃料电池的阳极材料研究进展

1.4 论文立项依据以及主要研究内容

第2章 实验材料与方法

2.1 实验试剂

2.2 仪器设备

2.3 常用溶液配制方法

2.4 材料的表征方法

2.5 微生物燃料电池电极制备

2.6 微生物燃料电池的构建与运行

2.7微生物燃料电池电化学测试

2.8阳极生物膜处理和观察

第3章 羧基化碳纳米管提升微生物燃料电池阳极性能的研究

3.1引言

3.2 材料的制备

3.3 结果与讨论

3.4 小结

第4章 碳纳米管-磷钼酸/碳毡复合阳极促进微生物燃料电池直接电化学

4.1引言

4.2 材料的制备

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第5章 碳纳米管-离子液体复合阳极促进微生物燃料电池界面电子传递

5.1引言

5.2 材料的制备

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第6章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

致谢

硕士期间科研情况