[N,O]两齿配体的合成、表征及其钯络合物催化Suzuki-Miyaura偶联反应的研究

摘要

钯催化的卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应,由于其具有催化的高效性、底物官能团的容忍性、反应条件的温和性,以及芳基硼酸价廉易得等优点,是构筑C-C键最有效的方法之一,在合成药物、天然产物和功能高分子材料等方面有着广泛的用途。经典Suzuki-Miyaura偶联反应采用含膦配体作催化剂,但近年来,开发稳定和环境友好型的非磷配体已成为催化Suzuki-Miyaura偶联反应的研究热点。
　　本论文设计并合成了3个α-羟基亚胺和10个水杨醛亚胺等2个系列[N,O]双齿配体,以及3个α-羟基亚胺钯配合物,在此基础上,进行了Suzuki-Miyaura偶联反应催化性能研究,得到了α-羟基亚胺钯配合物(C3)能高效地催化溴代芳烃的Suzuki-Miyaura偶联反应和水杨醛亚胺(L10)[N,O]双齿配体能较好地催化卤代芳烃的Suzuki-Miyaura偶联反应。
　　1.α-羟基亚胺配体及其配合物的合成。首先以α-二酮与芳胺进行了西佛碱缩合反应,合成了α-酮亚胺,再与三甲基铝形成铝盐,甲基选择性地加成到C=O上,再经过水解反应高产率地得到α-羟基亚胺配体,最后与PdCl2反应得到相应的钯配合物C1、C2和C3。
　　本论文研究了α-羟基亚胺钯配合物对Suzuki偶联反应的催化性能。结果表明,3个配合物对溴代芳烃都有催化活性,其中配合物C3的催化活性较好。配合物C3对具吸电子取代基的溴代芳烃、给电子取代基的溴代芳烃,以及具较大位阻的溴代芳烃为底物的Suzuki偶联反应,都表现出很高的催化活性。使用0.01mol％的催化剂用量,4-甲氧基溴苯与苯硼酸在室温下反应2h,产率可达93%。TEM实验结果表明,配合物C3催化过程中以钠米钯形式存在,这是其催化性能较好的原因所在。
　　2.水杨醛亚胺配体的合成。以水杨醛和脂肪胺或芳香胺为原料,合成了一系列的水杨醛亚胺配体。以4-氯苯甲醛与苯硼酸的偶联反应为模板反应进行了催化性能研究,结果表明,配体L10具有较好的催化活性。再以L10配体对溴代芳烃和氯代芳烃为底物的Suzuki偶联反应的催化性能进行了详细研究,发现均具有良好的催化活性。在优化条件下,催化剂用量为0.5mol%,60℃下,催化4-甲氧基溴苯与苯硼酸的偶联反应,产率为94%。在110℃下,催化剂用量为0.5mol%时,催化2-氯苯甲腈与4-甲基苯硼酸的偶联反应,偶联产物为联苯沙坦,产率可达82%。实验还发现,在催化体系中,加入适量的水可明显提高催化活性。
　　本论文合成的配体、配合物和催化偶联产物,均经1H NMR、13C NMR及MS表征,培养、检测并解析了α-羟基亚胺配体L3及配合物C1、C2和C3的等4个单晶结构。

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第一章 前 言

1.1 Suzuki-Miyaura偶联反应

1.1.1 Suzuki-Miyaura偶联反应机理

1.2 Suzuki-Miyaura偶联反应的研究进展

1.3 Suzuki-Miyaura偶联反应的应用

1.4 选题背景及研究内容

第二章 [N,O]α-羟基亚胺钯配合物的合成、表征及催化性能研究

2.1 原料、试剂的纯化与仪器

2.2[N,O]α-羟基亚胺配体的合成、表征

2.3 [N,O]α-羟基亚胺钯配合物的合成、表征

2.4 [N,O]α-羟基亚胺钯配合物催化性能的研究

2.5钯配合物催化卤代芳烃的Suzuki反应

2.6 小结

第三章 [N,O]水杨醛亚胺配体的合成、表征及其催化性能的研究

3.1 原料、试剂的纯化与仪器

3.2 水杨醛亚胺配体的合成与表征

3.4小结

第四章 结 论

参考文献

偶联产物核磁谱图

硕士期间发表的论文

致谢