金属改性壳聚糖复合吸附剂的制备及水中除氟性能研究

摘要

饮用水中的氟离子对于人类健康来说具有两面性：氟为人体提供必需的微量元素，摄入适量的氟可有效地预防龋齿；另一方面，氟是亲骨性元素，人体摄入量过多时，它会影响的钙、磷代谢，并且会引起机体的物质代谢和生理功能发生障碍。长期饮用高氟水会导致氟斑牙、氟骨症等病症。我国29个省、自治区、直辖市存在由饮水所致氟中毒，病区人口7200万，主要分布在东北、华北和西北地区。广东省多个地区是高氟水地区，共发现了448个水型氟病区自然村，广大的农村地区居民分散，难于集中供水。氟中毒地方病无特效药物治疗，根本的预防措施是用低氟饮用水替换高氟水以减少氟的摄入量。选用吸附剂除氟可有效降低氟浓度，目前利用壳聚糖制备吸附剂受到了广泛的关注与研究。
　　壳聚糖有良好的生物相容性、生物可降解性、无毒副作用，被美国环保局批准作为饮用水净化剂。壳聚糖的-NH2通过静电吸引吸附F-，从而达到除氟的目的，但饱和吸附容量过低，未改性壳聚糖不适宜直接作为饮用水中 F-的吸附剂。通过对壳聚糖进行改性，将不同性质的官能团结合到壳聚糖，从而提高壳聚糖的除氟能力。在报道用于除氟的不同吸附剂中，发现稀土或过渡金属基吸附剂是用于除氟的潜在材料。金属元素对壳聚糖进行改性，必需具备两方面的性质，一是能够与壳聚糖结合；二是与氟有较强亲和力。如钛（Ti）、铈（Ce）、锆（Zr）能与壳聚糖螯合，能制成除氟性能较好的吸附剂。过渡金属如Ti、Zr拥有可以接受未成对电子的d空轨道，可接受壳聚糖上氨基或羟基上的未成对电子，成为配合物的中心离子，与壳聚糖形成配合物。且TiO2+、ZrO2+与F-配位反应的稳定常数较高，说明Ti、Zr改性壳聚糖的亲氟性能好，可用于除氟。稀土离子如 Ce属于硬酸类，氧、氮、氟等配位原子属于硬碱类，两者有较强的配位能力，因此，Ce也能跟壳聚糖上的氨基或羟基配位结合形成铈改性壳聚糖，壳聚糖负载铈与氟有较强的亲和力，可用于除去水中的氟离子。沸石是架状结构，具有吸附性能，但不如壳聚糖，但具备机械强度大，性质稳定，再生简易成本低的优点。三者结合制备吸附剂，优势互补，既能用于静态除氟，又能用于动态除氟。
　　本研究用钛、铈、锆改性壳聚糖制备复合吸附剂并进行饮水除氟，考察其除氟效果及吸附性能。具体研究内容与结果如下：
　　1、钛改性壳聚糖吸附剂（Ti-CH）的制备以及除氟性能研究
　　研制钛改性壳聚糖吸附剂，取1.00g壳聚糖到烧杯中，加入60mL5％的乙酸，搅拌1h至完全溶解，加入0.15ml/L硫酸钛溶液8mL，缓慢逐滴加入5%的氨水调pH至3，搅拌30min，缓慢逐滴加入5%氨水至析出pH为7.2，静置1h，将钛改性壳聚糖吸附剂固体反复用单蒸水洗涤至pH接近7，过滤后80℃烘干24h。将吸附剂应用于含氟水静态除氟实验，考察除氟效果和吸附性能。吸附剂用量3g/L除氟，以160r/min振荡速度于室温吸附60min，pH4～7（pH5～6最佳），对100ml浓度为4.99mg/L的高氟水，吸附后的氟离子浓度为0.37mg/L，除氟率达到83.27%，满足GB5949—2006《生活饮用水卫生标准》对氟的限量要求。共存阴离子HCO3-、CO32-对氟离子在Ti-CH上的吸附影响较大。吸附等温线较好地拟合Freundlich和Langmuir等温线，30℃时最大吸附容量为9.80mg/g。吸附动力学数据更好地拟合到二级吸附动力学模型和粒子内扩散模型，吸附速率较快。热力学研究表明Ti-CH的氟离子吸附过程本质上是自发的和吸热的。通过表征分析说明Ti-CH对氟离子的吸附主要包括物理吸附和离子交换。钛改性壳聚糖吸附剂稳定性好，处理水样不会造成二次污染，重复使用率较好，再生效果良好，可做回收利用，节约成本。
　　2、铈改性壳聚糖吸附剂（Ce-CH）的制备以及除氟性能研究
　　研制铈改性壳聚糖吸附剂，取1.00g壳聚糖溶解于60mL5%的乙酸之中，待完全溶解后加入5mL0.15mol/L硝酸铈铵溶液，继续搅拌30min，停止搅拌后逐滴加入5%氨水溶液，调pH至8.0，析出铈改性壳聚糖吸附剂后静置1h过滤，固体反复用纯水洗涤至pH接近7.0，80℃烘干24h。将吸附剂应用于含氟水静态除氟实验，考察除氟效果和吸附性能。吸附剂用量1.5g/L除氟，以160r/min振荡速度于室温吸附90 min，pH4～7（接近天然水体中性最佳），对100ml浓度为5.03mg/L的高氟水，吸附后的氟离子浓度小于1.0mg/L，满足GB5949—2006《生活饮用水卫生标准》对氟的限量要求。共存阴离子HCO3-、CO32-对氟离子在Ce-CH上的吸附影响较大。吸附等温线较好地拟合Freundlich和Langmuir等温线，30℃时最大吸附容量为8.62mg/g。吸附动力学数据更好地拟合到二级吸附动力学模型和粒子内扩散模型，吸附速率较快。热力学研究表明Ce-CH的氟离子吸附过程本质上是自发的和吸热的。通过表征分析说明Ce-CH对氟离子的吸附主要包括物理吸附和离子交换。铈改性壳聚糖吸附剂重复使用率较好，再生效果优良，可做回收利用，节约成本。
　　3、锆改性壳聚糖-沸石-高岭土复合吸附剂（Zr-CZK）的制备以及除氟性能研究
　　研制锆改性壳聚糖-沸石-高岭土复合吸附剂，取0.60g壳聚糖，溶于36mL的5%乙酸溶液，加入0.15mol/L氧氯化锆溶液20.00ml，用5%氨水调至pH5.0下搅拌反应60min，加入1.40g人造沸石和0.50 g高岭土继续搅拌60min，再用5%氨水调至pH7.5，析出锆-壳聚糖-沸石-高岭土复合吸附剂静置1h过滤，固体反复用纯水洗涤至pH接近7.0，70℃烘干24h。静态除氟适宜条件为：pH4～7（pH5～6最佳），158r/min振荡速度下于室温吸附120min；动态除氟适宜条件为：pH5～6（pH6最佳），吸附剂粒径1～2mm，水样以3～4ml/min通过吸附柱。处理浓度为5.24 mg/L含氟水，使出水F-浓度小于1.0mg/L，静态除氟吸附剂用量为1.5 g/L，平衡吸附量为3.07 mg/g；2.00g吸附剂的动态除氟过水量为1800mL，吸附容量为2.71mg/g。氟离子在复合吸附剂上的吸附符合准一级动力学、准二级动力学；颗粒扩散和颗粒内扩散均参与控制吸附过程。氟离子在Zr-CZK上的吸附等温线均符合Freundlich、Langmuir方程，常温下最大吸附量为10.75mg/g；吸附热力学函数说明氟离子在复合吸附剂上的吸附为自发、吸热、熵增过程。锆改性壳聚糖-沸石-高岭土复合吸附剂处理水样不会造成二次污染，用于静态除氟和动态除氟均获得满意的效果。

目录

声明

第一章 绪论

1.氟污染现状

2.饮用水除氟方法

3.改性壳聚糖制备吸附剂技术及应用概况

3.1 稀土改性壳聚糖

3.2 过渡金属改性壳聚糖

3.3 交联壳聚糖微球

3.4 混合金属改性壳聚糖

3.5 共混改性壳聚糖

4.改性壳聚糖制备技术应用于饮水除氟存在的问题

4.1 机械强度低的问题

4.2 新的污染问题

4.3 实际应用问题

5.课题选择与研究基础及主要研究内容

5.1 课题选择

5.2 研究基础

5.3 主要研究内容

6. 改性壳聚糖除氟技术的经济适用性和发展趋势

参考文献

第二章 研究报告

第一节 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.2 氟离子标准曲线的测定

1.3 吸附剂制备

1.4 吸附剂对氟离子的吸附性能实验

1.5 重复使用及再生实验

1.6 吸附动力学实验

1.7 吸附热力学实验

1.8 吸附剂表征方法

第二节 钛改性壳聚糖吸附剂（Ti-CH）

2.1 引言

2.2 钛改性壳聚糖吸附剂制备条件的优化

2.3 Ti-CH除氟的影响因素及除氟条件优化

2.4吸附动力学

2.5吸附等温线

2.6 吸附热力学

2.7 吸附剂表征分析

2.8 吸附机制

2.9 吸附剂重复利用及再生

2.10 Ti-CH吸附剂的稳定性和安全性

2.11 小结

第三节 铈改性壳聚糖吸附剂（Ce-CH）

3.1 引言

3.2 铈改性壳聚糖吸附剂制备条件的优化

3.3 Ce-CH除氟的影响因素及除氟条件优化

3.4吸附动力学

3.5吸附等温线

3.6 吸附热力学

3.7 吸附剂表征分析

3.8 吸附机制

3.9 吸附剂的重复利用及再生

3.10 Ce-CH吸附剂的稳定性和安全性

3.11 小结

第四节 锆改性壳聚糖-沸石-高岭土复合吸附剂（Zr-CZK）

4.1 引言

4.2 锆改性壳聚糖吸附剂制备条件的优化

4.3 Zr-CZK静态除氟影响因素及除氟条件优化

4.4 动态除氟影响因素及条件优化

4.5吸附动力学

4.6吸附等温线

4.7 吸附热力学

4.8 吸附剂的扫描电镜（SEM）分析

4.9吸附机制

4.10 Zr-CZK吸附剂的稳定性和安全性

4.11 小结

参考文献

第三章 总结与展望

攻读硕士期间已发表论文和专利

致谢