介质阻挡放电气相富集砷技术研究及其在农产品检测的应用

摘要

砷(As)是自然界中广泛存在的一种元素，无机砷已被世界卫生组织(WHO)列为IA类致癌物。在农产品中As的含量一般为μg/kg级，这就对As的分析仪器提出了更高要求。原子荧光光谱仪(AFS)是我国具有自主知识产权的原子光谱仪器，具有较好的分析灵敏度和抗干扰能力。但是与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)相比，其分析灵敏度依然有不小的差距，特别针对一些低As含量样品时，其检出能力就显得捉襟见肘。石英管、石墨炉、钨丝等装置是一类常用于提高原子光谱灵敏度的气相富集技术(GPE)，但受限于加热装置和高温过程，装置难以小型化，且能耗大。而常温常压的介质阻挡放电(DBD)技术可以有效解决上述问题。本论文首次将DBD用于As的气相富集，构建了非原位氢化物发生-介质阻挡放电-原子荧光光谱仪(HG-DBD-AFS)，并开展了DBD富集系统的机理研究，在此基础上又构建了原位HG-DBD-AFS系统，进一步提高了仪器的绝对灵敏度，并利用两套富集系统分别建立了农产品中痕量As的检测方法。
　　1.构建了非原位HG-DBD-AFS仪器系统，建立了农产品中痕量As的检测方法。利用同轴型DBD放电装置，与HG进样系统和AFS检测器联用，构建非原位HG-DBD-AFS系统。利用该系统，对富集过程中气氛组成与流速、放电电压、吹扫时间等进行优化，最优条件为:捕获过程，O2流速40mL/min，捕获电压9.2kV;释放前，Ar吹扫180s除去干扰物质;释放过程，H2流速200mL/min，释放电压9.8kV。在优化条件下，非原位HG-DBD-AFS对As的检出限(LOD)为1.0ng/L（进样量为20mL），线性范围0.1～5μg/L，回归系数(R2)＞0.995，富集倍数为8。建立了样品中痕量As的方法，水中痕量As的定量限(LOQ)为3.3ng/L，加标回收率为98％～103％，典型农产品样品多次测定的RSD为1.4％～3.6％(n=7)，检测结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)无显著性差异(p＞0.05)。结果说明该方法可以用于农产品中痕量As的检测研究。
　　2.研究了非原位DBD富集系统的工作机理，为进一步改良DBD装置提供了理论基础。利用原位光纤光谱仪和X射线光电子能谱仪(XPS)等手段，对DBD富集过程中As的形态变化以及捕获/释放后As的空间分布情况进行了研究。初步得到了一些DBD富集机理结果:在氧气中捕获在石英表面的As应该是氧化态，切换到氢气中后砷可以原子态被释放，传输时可能以一种稳定的形态（很有可能是原子簇）被送入检测器;捕获后放电区管壁上的As浓度最高，表明As易于富集在放电能量高的区域;释放后放电区后端As有残留，造成了一定的分析灵敏度损失。因此，可以进一步改进DBD装置，以提高仪器的灵敏度。
　　3.改进了DBD装置，构建了原位DBD富集系统，建立了农产品中痕量As的分析方法。根据上述研究结果，将DBD放电区后端去除制作成原位DBD富集装置，并对系统气氛条件进行优化。最优条件为:载气为流速600/200mL/min的Ar/H2混合气体。捕获过程，空气流速50mL/min，捕获电压9.2kV;释放前，载气吹扫180s除去干扰物质;释放过程，H2流速200mL/min，释放电压9.8kV。优化条件下，原位富集系统As的绝对检出限(LOD)可降低到2.8pg（进样量为2mL），线性范围0.1～8μg/L，线性回归系数(R2)＞0.999，增敏倍数为7。并基于该技术建立了样品中痕量As的方法，水中痕量As的LOQ为9.2pg，加标回收率为100％～106％，典型农产品样品多次测定的RSD为3.2％～6.1％(n=7)，检测结果与ICP-MS法无显著性差异(p＞0.05)，表明构建的DBD预富集技术和建立的原位HG-DBD-AFS方法可以用于农产品中痕量As的测定。

目录

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摘要

英文缩略表

第一章 引言

1．1 研究背景和意义

1．2 气相富集技术研究现状

1．2．1 石英管富集技术

1．2．2 石墨炉富集技术

1．2．3 金属材料富集技术

1．3 介质阻挡放电与原子光谱分析技术

1．3．1 DBD的进样方式

1．3．2 DBD用于发射光谱的激发源

1．3．3 DBD用于原子化器

1．3．4 DBD用于等离子体诱导化学蒸气发生

1．4 基于DBD的元素预富集技术

1．4．1 DBD残留问题的发现

1．4．2 DBD预富集技术研究

1．5 研究内容

第二章 非原位HG-DBD-AFS仪器的构建与应用

2．1 前言

2．2 实验材料

2．2．1 实验试剂与耗材

2．2．2 仪器与设备

2．2．3 非原位HG-DBD-AFS富集系统

2．2．4 软件

2．2．5 前处理方法

2．3．2 捕获条件优化

2．3．3 吹扫条件优化

2．3．4 释放条件优化

2．4 DBD-AFS富集系统的性能评价及应用

2．4．1 仪器的检出限、线性范围及稳定性

2．4．2 抗干扰能力

2．4．3 富集效率

2．3．4 样品中砷的富集检测

2．5 本章小结

第三章 HG-DBD-AFS系统富集砷的机理研究

3．1 前言

3．2 实验材料与方法

3．2．1 实验试剂与耗材

3．2．2 实验仪器与设备

3．3 DBD富集过程中砷形态的变化研究

3．3．1 捕获状态下砷的形态

3．3．2 释放状态下的砷形态

3．4 DBD中砷的空间分布研究

3．4．1 捕获后DBD装置中砷的空间分布

3．4．2 释放后DBD装置中砷的空间分布

3．5 本章小结

第四章 原位HG-DBD-AFS富集系统的构建与应用

4．1 前言

4．2 实验材料与方法

4．2．1 实验试剂与耗材

4．2．2 实验仪器与设备

4．2．3 原位DBD系统的设计

4．2．4 软件

4．2．5 前处理方法

4．3 原位DBD富集系统的优化

4．3．2 捕获条件优化

4．3．3 释放条件优化

4．4 原位DBD富集系统的方法学评价及应用

4．4．1 线性范围及稳定性

4．4．2 干扰能力

4．4．3 富集效率

4．4．4 农产品中砷的富集检测

4．5 本章小结

第五章 全文总结

参考文献

致谢

作者简介