环丙烷氨基醇配体的合成及在不对称加成反应中的性能研究

摘要

在不对称合成中，光学活性的氨基醇是一种多变的手性合成模块，在不对称催化反应中它又是一种重要的手性配体。例如以光学活性的氨基醇作为手性配体在不对称有机锌试剂与醛的加成反应中获得了广泛的应用，这个反应也是一种研究最为广泛的不对称形成C-C键的反应，因此设计合成新型氨基醇是一个非常受关注的研究领域。环丙烷环具有一些独特的特点，如非常有利的结构刚性，分子量小，良好且明确的和高度可变的模板平台，以及特殊的健长健角，这些结构特点使它非常适合作为手性配体。但是到目前为止，仅仅有很少的具有环丙烷结构的手性配体合成报道，为此我们设计并合成了一类新型的1，4-氨基醇配体92a～92f，这些配体以顺式环丙烷结构作为手性骨架。 新型氨基醇配体92a～92f应用于二乙基锌与芳醛以及脂肪醛的不对称加成反应中，表现了很好的不对称诱导性能，在温和的反应条件下获得具有高产率以及优良的光学性能的手性仲醇产物。如以芳醛为底物产物ee值最高可达97％，以脂肪醛为底物产物的ee值最高为93％。 随后我们又将配体92c～92e运用于不对称苯基锌与芳醛的加成反应，结果表明这些配体同样表现出了良好的不对称诱导性能，以芳醛为底物的反应产物的ee值为79％～89％。 以光学活性的菊酸为原料，经过臭氧化，氧化，curtius重排得到两种新型的手性反式环丙烷氨基酸酯(98a和98b)，总产率为36％，产物的光学纯度为91％～96％。

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第一章手性氨基醇配体在有机锌试剂与羰基加成反应中的应用

1.1手性氨基醇配体催化的有机锌试剂与醛的不对称加成反应

1.2手性氨基醇配体催化的有机金属试剂与酮的不对称加成反应

1.3小结

第二章环丙烷类手性氨基醇配体的设计与合成

2.1配体的设计

2.2配体的合成路线

2.3仪器与试剂

2.4环丙烷类手性氨基醇配体的制备

2.5结果与讨论

2.6新型环丙烷类手性氨基醇配体的结构的确证

2.7氨基醇配体的X衍射数据

第三章环丙烷类手性氨基醇配体在二乙基锌与醛加成反应中催化性能研究

3.1实验部分

3.2结果与讨论

3.3Ee值的测定及优势构型的确定

第四章环丙烷类手性氨基醇配体在苯基锌与芳醛加成反应中催化性能研究

4.1实验部分

4.2结果与讨论

4.3Ee值的测定及优势构型的确定

第五章手性环丙烷β-氨基酸酯的设计与合成

5.1路线设计

5.2仪器与试剂

5.3手性环丙烷β-氨基酸酯的合成

5.4结果与讨论

5.5新型环丙烷β-氨基酸酯的结构确认

结论

参考文献

致谢

附图

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