水体中COS光化学产生机制的初步研究

摘要

羰基硫(Carbonyl Sulfide,COS)是大气对流层和平流层底部含量最为丰富的难降解还原态含硫气体之一,被认为是无火山爆发情况下平流层硫酸盐的主要来源,对全球太阳辐射及平流层臭氧损耗具有重要影响.然而,目前人们对于大气中COS源和汇的认识还存在很大的不确定性,且其源和汇强度存在不平衡,仍然存在未被发现的源.研究组发现除海洋外其他自然水体和降水中都存在COS的前体物,但是目前关于这方面的研究较少.其中甲硫氨酸和半胱氨酸是自然水体中两种常见的含硫氨基酸,因此,基于已有研究基础,本研究进一步探讨水体中含硫氨基酸(半胱氨酸和甲硫氨酸)在紫外光照条件下COS的形成机制.水样在去除初始溶解COS后，分别加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0μg的半胱氨酸，然后在254nm波段的紫外线下静态光照20min，测量生成的COS浓度。结果显示在水样中加入半胱氨酸可以大幅度提高COS的生成浓度，且随着半胱氨酸浓度的增加，COS基本呈线性增加。对其进行线性拟合，相关系数为0.91。半胱氨酸是一种含硫氨基酸，分子中S以巯基的形式存在，非常活泼，在紫外线的照射下很容易发生光解而生成S自由基碎片。生成的硫自由基碎片会快速与水样中的含羰基碎片进一步碰撞反应生成COS。因此随着水样中半胱氨酸浓度的增加，COS浓度增加。当水样进行60min静态光照前处理后再进行相同的操作，即水样在去除初始溶解COS后，在254nm波段的紫外线下静态光照60min，并进一步吹扫去除产生的COS，然后在水样中分别加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0μg的半胱氨酸，在254nm波段的紫外线下静态光照20min，测得的生成COS。得到了和之前一致的结果，结果显示随着半胱氨酸加入量的增加COS的浓度仍然基本呈线性增加，但是COS的增长速度则相对变快。主要是因为经过60min光照前处理后，已经去除了水样中80%的COS前体物，因此在确定的光照时间内产生的COS量降低，COS的水解速率降低，因此随着半胱氨酸浓度的增加COS浓度增加的速度变快。进一步证明COS生成是来自半胱氨酸分子本身光解碎片的进一步碰撞，而不是半胱氨酸分子与水样本身含有物质光解碎片的碰撞。