深紫外非线性光学硼酸盐LinMn-1B2n-1O4n-2(M=Cs/Rb,n=3,4,6)中p-(p,π*)相互作用机理和据此设计的新材料

摘要

在复合碱金属硼酸化合物体系中的新材料探索中发现一类了深紫外二阶非线性光学材料Li3Cs2B5O10(L3CBO),Li4Cs3B7O14(L4CBO)和Li6Rb5B11O22(L6RBO).它们可以用一个化学通式LinMn-1B2n-1O4n-2(M=Cs/Rb,n=3,4,6)概括.这三个晶体都拥有短的紫外截止边(低于190nm)和类似的BO基团拓扑结构并通过LiOn(n=4,5),Rb/CsOn(n=8,9,10)多面体将这些BO基团链接起来.用基于第一性原理的band-resolved和SHG-density方法研究了这类晶体的非线性光学机理.研究结果显示,氧原子的占据态未成键2p轨道到BO基团中BO3平面的未占据π*和2p间的电荷转移激是该材料体系非线性光学效应的关键机理.通过系统分析晶体结构和非线性光学效果之间的关系,设计并用固相反应合成出了一个新的晶体Li4Rb3B7O14,它与Li4Cs3B7O14同构,拥有短的紫外截止边(低于190nm)和2/3×KDP的倍频效应.