分析电芯内部电解液分布状态的方法及其应用

摘要

本发明提供了一种分析电芯内部极片表面电解液浓度的方法及其应用。其中，该方法包括：通过对电芯内部极片表面残留的电解液成分进行定性定量分析，从而获得电芯内部电解液的分布状态。通过以电芯内部极片为检测对象，直接对极片上残留的电解液成分进行定性和/或定量测定，根据测定所得数据即可直接获得电芯内部电解液的分布状态。根据电芯内部电解液的分布均匀程度和分布离散程度能够进一步表征电芯内部电解液的稳定性，通过电芯内部电解液的分布均匀程度和分布离散程度与电芯制备工艺参数之间的正相关性，用于指导优化工艺参数，改善电芯性能。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种分析电芯内部极片表面电解液浓度的方法及其应用。

背景技术

20世纪以来，随着全球工业化的扩张和人类消费水平的提高，油气资源的大量消耗带来了日益严重的大气污染和全球变暖等生态问题。随着这些问题由发达国家扩散到发展中国家，其严重性逐渐得到各个国家的重视，并为解决这一全球性危机而制定出了相应的产业升级规化。我国也已发布了《中国传统燃油汽车退出时间表研究》，报告指出传统燃油车最晚于2030前后退出中国市场。为填补传统燃油车的庞大市场和发展可持续能源，电动汽车行业由国家牵头展开了飞速的发展。

锂离子电池现为我国发展新能源汽车动力电池的主要方向之一。为实现电动汽车完美替代燃油汽车，则需要在电池技术上进行大量理论研究和工艺开发。现如今，市面上锂离子电池分为圆柱电池、方壳电池、软包电池等。不同工艺的电池则是为了提高电芯比容量，减少无效死体积。然而不同的工艺造成电芯内部极片呈现不同状态，不同状态下的极片也会影响电芯充放电性能和安全性能。其中原因之一就是电解液在不同状态下在电芯内部的分布状态不同。电解液分布均匀程度影响负极石墨表面SEI膜的形成，从而引发电芯各方面性能的变化。所以对于电芯内部电解液分布状态的研究可以更好地改善电芯工艺以提高电芯性能。具体分析如下：

1.目前市场上电芯类型多种多样，主要有方壳、圆柱、软包等形式，不同形式的电芯对工艺也有着不同的要求。为测试及改善电芯性能，需要进行测试方法的开发，利用原材料的特性和分析技术进行表征。电芯在进行注液、化成、二次注液等工艺步骤后，电解液在其内部浓度分布产生差异。电芯正常使用或性能测试过程中，电芯呈现密封状态，需借助电子计算机断层扫描(CT)等大型设备从外部分析电解液的分布情况。

2.锂离子电池内部充满了电解液，即使是打开电芯外壳，也无法保持电解液不流失，电解液本身也具有挥发性。如果采用局部抽取均一体积样品的方法可以进行电解液密度的测试，但是电解液密度与极片表面电解液浓度的相关性不一致。极片表面电解液浓度除了与电芯几何结构影响因素外，也会因为极片工艺中的匀浆、涂布、辊压等步骤产生差异。

综上所述，目前亟需开发一种能够对电芯内部电解液分布浓度进行检测和/或表征的方案。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种分析电芯内部极片表面电解液浓度的方法及其应用，以便更好地表征电芯内部电解液分布状态。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种分析电芯内部电解液分布状态的方法，该方法包括：通过对电芯内部极片表面残留的电解液成分进行定性定量分析，从而获得电芯内部电解液的分布状态。

进一步地，通过对电芯内部极片表面残留的锂盐进行定性定量分析，从而获得电芯内部电解液的分布状态。

进一步地，通过对电芯内部极片表面残留的锂盐进行定性定量分析，从而获得电芯内部电解液的分布状态包括：S1，对电芯内部极片表面残留的锂盐进行定性定量测试，得到极片表面电解液含量分布图；S2，通过电解液含量分布图分析电芯内部电解液的分布状态；优选地，分布状态包括分布均匀程度和/或分布离散程度。

进一步地，通过离子色谱法对电芯内部极片表面残留的锂盐进行定性定量测试，优选地，S1包括：S11，取电芯内部若干极片并对每一极片上不同位置残留的锂盐萃取到水溶液中；S12，通过离子色谱法对水溶液中的阴离子进行定量分析。

进一步地，S1包括：对若干极片中每一极片上不同位置但相同直径的圆片表面残留的锂盐萃取到水溶液中；通过离子色谱法对水溶液中的阴离子进行定量分析，得到若干极片中每一极片的圆片表面的锂盐的含量，根据如下公式(1)计算得到极片表面电解液含量分布图：

式中：x

C——离子色谱法测试的LiFSI含量，mg/kg；

m

进一步地，S2包括：利用如下公式(2)，根据极片表面电解液含量分布图分析电芯内部电解液分布离散程度S；

公式(2)中：S——电解液分布离散程度；

n——取样数量；

x

x——n个样品LiFSI质量算术平均值，mg；

i——样品序号；

利用如下公式(3)计算电芯内部电解液分布均匀程度RSD％；

公式(3)中：RSD％——电解液分布均匀程度；

S——电解液分布离散程度；

x——n个样品LiFSI质量算术平均值，mg。

进一步地，采用超声波萃取法将每一极片上残留的锂盐萃取到水溶液中；优选地，锂盐为双氟磺酰亚胺锂。

为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了一种电芯的制备工艺，该制备工艺包括辊涂隔膜工艺或喷涂隔膜工艺，根据上述方法分析电芯内部电解液分布状态，得到电芯内部电解液分布离散程度和/或均匀程度；根据电芯内部电解液分布离散程度和均匀程度，调整辊涂隔膜工艺或喷涂隔膜工艺的工艺参数进行制备，得到电芯。

进一步地，工艺参数包括热压参数、注液系数及老化时间中的至少一种。

为了实现上述目的，根据本发明的第三个方面，提供了一种电芯内部电解液稳定性的表征方法，通过电芯内部电解液分布离散程度和/或均匀程度来表征电芯内部电解液稳定性，其中，电芯内部电解液分布离散程度和/或均匀程度通过述方法分析得到；

进一步地，可选地，表征方法还包括：通过电化学阻抗谱绘制曲线分析电芯内部电解液稳定性。

应用本发明的技术方案，本申请通过以电芯内部极片为检测对象，直接对极片上残留的电解液成分进行定性和/或定量测定，根据测定所得数据即可直接获得电芯内部电解液的分布状态。根据电芯内部电解液的分布均匀程度和分布离散程度能够进一步表征电芯内部电解液的稳定性，通过电芯内部电解液的分布均匀程度和分布离散程度与电芯制备工艺参数之间的正相关性，用于指导优化工艺参数，改善电芯性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明实施例1的电极片取样部位示意图。

图2示出了根据本发明实施例1的LiFSI标准曲线校正报告结果图。

图3示出了根据本发明实施例1的LiFSI标准曲线结果图。

图4示出了根据本发明实施例1的标准溶液离子色谱图。

图5示出了根据本发明实施例3的不同隔膜注液老化过程高频Rs测试结果示意图。

图6示出了根据本发明实施例3的相同辊涂隔膜工艺-不同热压参数老化过程高频Rs测试结果示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所述提到的，由于现有的分析电池电解液的方法需要CT等大型设备，检测成本高，使用不便。为提高电芯内部电解液分布状态检测效率，本申请的发明人对现有的电芯内部电解液成分和分布浓度的检测进行深入研究，提出了一种分析电芯内部极片表面电解液浓度的方法。该方法可以通过对电芯内部极片表面残留的电解液成分进行定性定量分析，从而获得电芯内部电解液的分布状态。

因而，在本申请中发明人尝试分析电芯内部极片表面残留的电解液，来获得电芯内部电解液的分布状态。经试验验证发现，通过分析极片表面残留的电解液不仅能够获得电芯内部电解液的分布状态，而且这种方法获得的电解液的分布状态与电芯制备工艺参数及电芯的稳定性呈正相关性，为电芯制备工艺参数的优化及电芯性能的改善更具指导意义。因而提出了本申请的一系列保护方案。

在本申请的第一种典型的实施方式中，提供了一种分析电芯内部电解液分布状态的方法，该方法包括：通过对电芯内部极片表面残留的电解液成分进行定性定量分析，从而获得电芯内部电解液的分布状态。

通过定性、定量分析电芯内部极片表面残留的电解液的一种或多种成分，根据成分在电解液中的组成比例即可得知电解液的状态。而电极表面残留的电解液是与电极片直接接触的电解液，最能准确的体现与电极片周围的电解液的分布状态。

在一种优选的实施例中，在上述方法中，通过对电芯内部极片表面残留的锂盐进行定性定量分析，从而获得电芯内部电解液的分布状态。

电解液主要分为有机溶剂、锂盐、添加剂三部分，锂盐是电解液的重要组成成分，目前电池中多采用六氟磷酸锂、二氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等物质作为锂盐，根据锂盐开发分析电芯内部电解液分布状态的方法，具有较好的广泛性，可以适用于多厂家、多型号的电池。而对于有机溶剂和添加剂等成分开发检测方法也是可行的，根据不同的需求，可以选用一种或多种电解液中的成分进行分析电芯内部电解液分布状态的方法的开发。

在一种优选的实施例中，在上述方法中，通过对电芯内部极片表面残留的锂盐进行定性定量分析，从而获得电芯内部电解液的分布状态包括：S1，对电芯内部极片表面残留的锂盐进行定性定量测试，得到极片表面电解液含量分布图；S2，通过电解液含量分布图分析电芯内部电解液的分布状态；优选地，分布状态包括分布均匀程度和/或分布离散程度。

在上述分析电芯内部电解液分布状态的方法中，可以在电极片上进行多点取样，分别检测分析，从而得到极片表面电解液含量分布图。通过获得的极片表面电解液含量分布图，可以分析出电芯内部电解液的均匀程度和分布离散程度等分布状态。

在一种优选的实施例中，在上述S1中，通过离子色谱法对电芯内部极片表面残留的锂盐进行定性定量测试；优选地，S1包括：S11，取电芯内部若干极片并对每一极片上不同位置残留的锂盐萃取到水溶液中；S12，通过离子色谱法对水溶液中的阴离子进行定量分析。

离子色谱法是一种通过检测液体中阴阳离子的常量以及痕量的测量方法，是高效液相色谱法(HPLC)的一种。相较于利用CT等大型设备，利用离子色谱法进行检测的成本低。根据所测锂盐易溶于水的性质，可以将电芯内部极片表面残留的锂盐萃取到水溶液中，经过简单的离心、过滤、定容等后处理后，即可通过离子色谱法对水溶液中的阴离子进行定量分析

在一种优选的实施例中，上述S1包括：对若干极片中每一极片上不同位置但相同直径的圆片表面残留的锂盐萃取到水溶液中；通过离子色谱法对水溶液中的阴离子进行定量分析，得到若干极片中每一极片的圆片表面的锂盐的含量，根据如下公式(1)计算得到极片表面电解液含量分布图：

式中：x

C——离子色谱法测试的LiFSI含量，mg/kg；

m

通过从极片的不同位置取相同直径即相同表面积的极片原片，控制萃取到水溶液中的锂盐浓度仅与电解液分布的差异相关，通过离子色谱法给出的峰面积和制备的锂盐的标准曲线，即可根据公式(1)计算出每一极片的圆片表面的锂盐的含量，根据从不同位置取得的圆片的锂盐含量，即可获得极片表面电解液含量分布图。

在一种优选的实施例中，上述S2包括：利用如下公式(2)，根据极片表面电解液含量分布图分析电芯内部电解液分布离散程度S；利用如下公式(3)计算电芯内部电解液分布均匀程度RSD％；

公式(2)中：S——电解液分布离散程度；

n——取样数量；

x

x——n个样品LiFSI质量算术平均值，mg；

i——样品序号；

公式(3)中：RSD％——电解液分布均匀程度；

S——电解液分布离散程度；

x——n个样品LiFSI质量算术平均值，mg。

通过上述获得的从不同位置取得的圆片的锂盐含量，利用公式(2)和(3)，可以计算获得电芯内部电解液分布离散程度和电芯内部电解液分布均匀程度RSD％。根据分布离散程度和分布均匀程度，可以清楚地比较不同电极片上电解液的分布情况。

在一种优选的实施例中，上述方法采用超声波萃取法将每一极片上残留的锂盐萃取到水溶液中；优选地，锂盐为双氟磺酰亚胺锂。

利用超声萃取法，使用高频率的声波对极片进行震荡，加速残留的锂盐分散并溶解于水溶液中，尽可能得溶解电极片上所有残留的锂盐，防止由于锂盐提取不充分，导致检测结果以及后续电解液的分布情况准确度降低。

在本申请的第二种典型的实施方式中，提供了一种电芯的制备工艺，该制备工艺包括辊涂隔膜工艺或喷涂隔膜工艺，根据上述分析电芯内部电解液分布状态的方法，分析电芯内部电解液分布状态，得到电芯内部电解液分布离散程度和/或均匀程度；根据电芯内部电解液分布离散程度和均匀程度，调整辊涂隔膜工艺或喷涂隔膜工艺的工艺参数进行制备，得到电芯。

利用上述分析电芯内部电解液分布状态的方法，可以检测电芯内部电解液分布离散程度和/或均匀程度，根据检测到的分布离散程度和/或均匀程度，可以指导电芯的制备。定量的检测数值使得可以有针对性地指导电芯制备工艺进行改进和升级，也可以定量地比较辊涂隔膜工艺、喷涂隔膜工艺等工艺方法和参数对于电芯内部电解液分布状态乃至电芯性能的影响。

在一种优选的实施例中，上述工艺参数包括热压参数、注液系数及老化时间中的至少一种。上述老化的温度可以为40～50℃，也可以根据电极和电解液的差异进行调整。

在本申请的第三种典型的实施方式中，提供了一种电芯稳定性的表征方法，电芯稳定性可以通过电芯内部电解液分布离散程度和/或均匀程度来表征，其中，电芯内部电解液分布离散程度和/或均匀程度通过上述分析电芯内部电解液分布状态的方法分析得到。

利用上述分析电芯内部电解液分布状态的方法，可以定量表征电芯内部电解液分布离散程度和/或均匀程度，给电极稳定性提供了新的表征方法，可以用于定量地评价不同电芯的稳定性。

下面将结合具体的实施例来进一步详细解释本申请的有益效果。

实施例1：极片双氟磺酰亚胺锂残留量的检测

1.负极极片取样：

以电解液中含有锂盐(双氟磺酰亚胺锂，LiFSI)的方壳电芯为例，现将方壳电芯内部极片取出，取出不同层的极片若干片。现场进行打孔器将极片上若干分布位置(如图1)的极片裁剪成直径为10mm的圆片。该圆片即为进行定量分析的样品。

2.超声波萃取：

双氟磺酰亚胺锂具有水溶性，所以采用超声波萃取法将其进行萃取。将上述圆片进行称重操作并放置在15mL硬质塑料试管中，加入5mL超纯水并盖上塑料盖。将15mL硬质塑料试管放在塑料试管架中，再将塑料试管架移至超声波清洗机中，设置超声时间为60min，并开始超声波萃取。

3.萃取溶液转移并定容：

将超声波萃取完的样品从超声波清洗机中取出。由于超声波的作用，部分极片正负极材料碎渣从箔材上脱落，所以水溶液呈现浑浊。离心使水溶液中固液分离，用塑料滴管吸取水溶液并转移至10mL容量瓶中。为避免双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)残留，用3mL超纯水冲洗15mL硬质塑料试管。之后用超纯水定容至10mL容量瓶刻度线，摇匀。

4.离子色谱仪曲线绘制：

称取0.5g LiFSI于100mL烧杯中，精确至0.0001g，加超纯水溶解并转移至100mL容量瓶，超纯水定容，摇匀，得5000mg/L LiFSI标准溶液。用移液枪分别移取0.1、0.5、1、2、3mL5000mg/L LiFSI标准溶液于100mL容量瓶中，加超纯水定容，摇匀，得5、25、50、100、150mg/LLiFSI标准曲线溶液。

配制好的标准曲线溶液通过阴离子液相色谱仪进行测试，曲线相关系数≥0.997(如图2、3、4)。

5.电芯内部电解液分布浓度数据分析：

将定容后的样品注入阴离子液相色谱仪进行测试，利用峰面积和上述标准曲线，可得双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)含量。整理不同层次不同位置若干圆片的测试数据，可分析出方壳电芯内电解液分布浓度。

计算极片样品残留LiFSI质量：

式(1)中：x

C——离子色谱仪测试LiFSI含量，mg/kg；

mi——第i个极片样品质量，g。

表1：极片LiFSI残留量分布

实施例2：电解液分布离散程度的分析

电解液分布离散程度S计算：

式(2)中：S——电解液分布离散程度；

n——取样数量；

xi——第i个样品LiFSI质量，mg；

x——n个样品LiFSI质量算术平均值，mg；

i——样品序号。

电解液分布均匀程度RSD％计算：

式中：RSD％——电解液分布均匀程度；

S——电解液分布离散程度；

x——n个样品LiFSI质量算术平均值，mg。

表2：电解液分布分析

上表中，电解液的分布离散程度和分布均匀程度的数值越小，表示电解液在电芯内的分布越均匀。

实施例3：对于不同工艺参数制备的电极片的分析

1.在热压压力4MPa下，对辊涂隔膜工艺和喷涂隔膜工艺制备的电极片进行高频Rs测试，检测电芯的稳定性。在电芯高温老化过程中，高频Rs/mΩ趋于平缓时间越短，电芯所需高温老化时间越短，则证明电解液分布更均匀，更有利于提高电芯稳定性。

表3：辊涂隔膜工艺和喷涂隔膜工艺在热压压力4MPa参数下LiFSI检测结果

表4：辊涂隔膜工艺和喷涂隔膜工艺在热压压力4MPa参数下高频RS测试结果

通过高频Rs测试结果可知，在热压压力4MPa下，喷涂隔膜高频Rs/mΩ在1.5h趋于平缓，辊涂隔膜高频Rs/mΩ在5.5h趋于平缓(如图5)。

2.在热压压力4MPa和3Mpa下，对辊涂隔膜工艺制备的电极片进行高频Rs测试，检测电芯的稳定性。

表5：辊涂隔膜工艺在热压压力3MPa和4MPa参数下LiFSI检测结果

表6：辊涂隔膜工艺在热压压力3MPa和4MPa参数下高频Rs测试结果

通过上述表5和表6的高频Rs测试结果可知，辊涂隔膜在热压压力3MPa下高频Rs/mΩ在1.5h趋于平缓，辊涂隔膜在热压压力4MPa下高频Rs/mΩ在5.5h趋于平缓(如图6)。

通过以上测试步骤得出结论，电芯内电解液分布均匀程度影响电解液高温老化完成时间，更均匀的电解液分布可提高工艺效率以及电芯稳定性。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请通过以电芯内部极片为电解液分布状态的检测对象，通过对若干不同层次的极片及每一极片不同位置上残留的电解液成分进行定性和/或定量测定，根据测定所得数据即可直接获得电芯内部电解液的分布状态。根据电芯内部电解液的分布均匀程度和分布离散程度能够进一步表征电芯内部电解液的稳定性，通过电芯内部电解液的分布均匀程度和分布离散程度与电芯制备工艺参数之间的正相关性，用于指导优化工艺参数，改善电芯性能。

在本申请优选的实施例中，通过定量分析极片表面残留的电解液中的锂盐的含量来分析电解液分布状态。其中，锂盐优选为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，其具有稳定性高，在200℃以下不分解、水解稳定性好和环境更友好等优点，同时双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)能够有效降低形成在电极板表面上的SEI层在低温下的高低温电阻，降低锂电池在放置过程中的容量损失，从而提供高电池容量和电池的电化学性能，其在将来的电解液中将逐步得到更多的应用。因而，选择双氟磺酰亚胺锂进行定性定量分析，有助于使得分析结果更准确，从而更接近于电芯内部电解液的真实分布状态，为电芯性能检测及工艺改善提供更准确的指导意义。

进一步地，本申请通过建立电解液分布离散程度、分布均匀程度模型，与不同工艺参数制造的电芯高温老化过程中高频Rs/mΩ测试结果进行对比，可知两者之间存在正相关性。即本申请的方法得到的电芯内部的电解液分布离散程度和均匀程度可表征电芯稳定性和提高工艺效率。

需要说明的是，本申请优选实施例中是检测电解液中的阴离子FSI以实现分析，也可通过定量分析电解液中的其他阴离子或是有机物成分进行分析。而且，本申请优选的实施例中，通过定量分析阴离子FSI，计算极片残留电解液分布，通过对电解液残留含量的定量分析的方法，进而表征电芯制造工艺中热压参数、注液系数、高温老化时间等因素对于电池性能的影响，从而指导优化工艺参数，提升电池性能。除了本申请优选实施例中的方法来表征电芯性能外，还可通过电化学阻抗谱(EIS)绘制曲线分析电芯内部电解液稳定性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。