一种Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料及其合成方法与应用

摘要

本发明涉及一种Zn‑doped CoP@MXene/NF复合材料及其合成方法与应用，该复合材料由以下方法制备而成：取无机盐分散于强酸中，加入钛碳化铝，进行刻蚀，然后加入水，经离心、干燥得到MXene，将MXene分散于水中得到胶体溶液，取泡沫镍浸入胶体溶液中，然后干燥得到MXene/NF复合材料；将MXene/NF复合材料浸泡于含有促进剂与钴源的混合液中，经反应、洗涤、干燥得到Co‑MOF@MXene/NF复合材料，取该复合材料浸入含有锌源的乙醇水溶液中，经反应、洗涤、干燥得到ZnCo‑LDH@MXene/NF复合材料；取ZnCo‑LDH@MXene/NF复合材料进行分离式气体磷化反应，即得目的产物。与现有技术相比，本发明复合材料的HER性能及OER性能优异，成本较低，不易脱落。

说明书

技术领域

本发明属于整体水分解技术领域，涉及一种Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料及其合成方法与应用。

背景技术

气候变化和能源危机日益受到关注，已有大量研究工作对替代能源储存和转换系统进行了探究。氢能由于具有可持续性和生态友好的特点，有希望成为未来能源供应的主要来源。分水电解被认为是一种生产氢气的有效技术。通常，水裂解反应包括两个半反应：析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。贵金属基材料中铂基材料是降低HER过电位的基准催化剂，铱基或钌基材料是降低OER过电位的基准催化剂。然而，高成本和稀缺性严重限制了其大规模应用。因此，对于HER和OER而言，探索具有优异活性和耐久性、低成本以及制备原料储量充足的催化剂迫在眉睫。

过渡金属碳化物、硫化物、磷化物、氮化物等化合物已被开发用于替代贵金属基材料。其中，过渡金属基磷化物(TMPs)，如FeP、CoP、Ni

MXenes是一种基于过渡金属碳化物或氮化物的二维(2D)新家族，由于其具有优异的导电性能以及金属导电性能，MXenes吸引了越来越多的关注，成为电化学储能和转换领域的焦点之一。MXenes具有良好的表面亲水性以及机械稳定性，同时具有高活性表面，且易于调节，MXenes可用于整体水分解。因此，将MXenes与双功能活性催化剂偶联以提高HER和OER活性是非常理想的，然而，关于MXenes基异质结构作为有效的双功能电催化剂用于整体水分解的报道非常有限，将MXenes与TMPs复合用于整体水分解的研究尚未见报道，基于MXenes与TMPs开发一种具有优异HER活性以及OER活性的催化剂具有挑战性。

形态为粉末的催化剂用于电催化时需要通过添加粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)或Nafion将粉末状催化剂沉积在电极上。而粘合剂在很大程度上阻碍了电催化剂和电解质之间的接触，从而降低了催化剂的催化活性。此外，粉末状催化剂可能在电化学过程中从电极上脱落，导致不良的催化性能。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料及其合成方法与应用，以克服现有技术中双功能催化剂整体水分解能力较差、成本较高、粉末催化剂催化活性有限和/或易脱落等缺陷。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料的合成方法，该合成方法包括以下步骤：

(1)取无机盐分散于强酸中，然后加入钛碳化铝，进行刻蚀，然后加入水，经多次离心、干燥得到MXene；

(2)将所得MXene分散于水中得到MXene胶体溶液，取泡沫镍浸入MXene胶体溶液中，然后干燥得到MXene/NF复合材料；

(3)取促进剂与钴源混合，得到混合液，将所得MXene/NF复合材料浸泡于该混合液中，经反应、洗涤、干燥得到Co-MOF@MXene/NF复合材料；

(4)取所得Co-MOF@MXene/NF复合材料浸入含有锌源的乙醇水溶液中，经反应、洗涤、干燥得到ZnCo-LDH@MXene/NF复合材料；

(5)取所得ZnCo-LDH@MXene/NF复合材料进行分离式气体磷化反应，即得目的产物。

进一步的，步骤(1)中，所述无机盐为氟化锂，所述强酸为盐酸。

更进一步的，所述盐酸的浓度为9M，所述氟化锂、盐酸以及钛碳化铝的添加量之比为1.6g:20mL:1g。

进一步的，步骤(1)中，刻蚀温度为20～40℃，刻蚀时间为20～30h。

进一步的，步骤(1)中，多次离心的具体步骤如下：

(1)加入水后，先离心两次，将每次离心所得上清液弃去；再进行三次离心，收集每次离心所得上清液，得到单层或多层MXene水悬浮液；

(2)向所得MXene水悬浮液通入氮气，然后离心收集沉淀，即完成离心。

更进一步的，步骤(1)中，离心转速为3000r/min，每次离心时间为5-10min。

更进一步的，步骤(2)中，持续通入氮气30min。

更进一步的，步骤(2)中，离心转速为10000r/min，离心时间为30min。

进一步的，步骤(1)中，离心后，经冷冻干燥得到MXene。

进一步的，步骤(2)中，所述MXene胶体溶液的浓度1～4mg/mL。

更一步的，步骤(2)中，泡沫镍在MXene胶体溶液中的浸泡时间为1～3h。

更进一步的，步骤(3)中，所述促进剂为0.4M的2-甲基咪唑水溶液，所述钴源为50mM的六水合硝酸钴水溶液，所述MXene/NF复合材料的尺寸为1cm*2cm*2.5mm，对应加入的2-甲基咪唑水溶液、六水合硝酸钴水溶液的量分别为40mL、40mL。

更进一步的，步骤(3)中，反应时间为3～5h。

更进一步的，步骤(3)中，使用水进行洗涤。

更进一步的，步骤(4)中，所述锌源为六水合硝酸锌，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1：4，所述Co-MOF@MXene/NF复合材料的尺寸为1cm*2cm*2.5mm，对应加入的六水合硝酸锌、乙醇水溶液的量分别为0.5mmol、100mL。

更进一步的，步骤(4)中，反应温度为60～90℃，反应时间为10～20min。

进一步的，步骤(2)中，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

进一步的，步骤(2)中，泡沫镍在加入之前还经过预处理，预处理过程如下：

将泡沫镍基体剪裁成符合要求大小的试样，然后将其浸泡于盐酸中，接着使用丙酮超声，然后使用乙醇、水循环超声数次，最后真空干燥过夜。

更进一步的，所述盐酸的浓度为3M，在盐酸溶液中浸泡时间为30min。

更进一步的，在丙酮中超声处理时间为15min。

更进一步的，真空干燥的温度为60℃。

进一步的，步骤(4)中，使用乙醇、水反复洗涤。

进一步的，步骤(4)中，干燥温度为60℃。

进一步的，步骤(5)中，分离式气体磷化反应中所用磷化剂为NaH

更进一步的，所述ZnCo-LDH@MXene/NF复合材料、NaH

进一步的，步骤(5)中，分离式气体磷化反应中，退火温度为100～350℃，保温时间为2h，加热速率为1～3℃/min。

进一步的，步骤(5)中，分离式气体磷化反应过程中，惰性气体的流速为300sccm。

更进一步的，所述惰性气体为氮气。

本发明的技术方案之二提供了一种Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料，该复合材料由上述合成方法制备得到。

进一步的，该复合材料包括Zn-CoP纳米片、MXene基底以及泡沫镍，所述MXene基底附着在泡沫镍上，所述Zn-CoP纳米片附着在所述MXene基底上。

更进一步的，所述Zn-CoP纳米片为中空的，所述Zn-CoP纳米片阵列分布在所述MXene基底上。

本发明的技术方案之三提供了上述复合材料的应用，该复合材料可应用于电催化整体水分解反应，特别适用于在碱性溶液电催化整体水分解。

进一步的，当该复合材料用于电催化整体水分解反应时，以该复合材料作为电催化整体水分解反应中的工作电极，以不含空气的氢氧化钾溶液作为电解液，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以铂丝电极作为对电极，具体步骤如下：

将Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料、Ag/AgCl电极、铂丝电极与电化学工作站连接，在氢氧化钾溶液中测试Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料的电催化性能。

更进一步的，所述氢氧化钾溶液的浓度为1.0M。

更进一步的，向氢氧化钾溶液中通入氮气以驱除氢氧化钾溶液中的空气，得到不含空气的氢氧化钾溶液。

更进一步的，通入氮气的时间为30分钟。

更进一步的，使用Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料前，用所述氢氧化钾溶液清洗Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料的表面。

本发明中钴源可以为目的产物的生成提供Co

本发明Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料中，Zn-doped CoP生长在MXene/NF衬底上，形成具有大比表面积且具有高导电性能的分层3D多孔结构。其中，泡沫镍作为一种具有三维全贯通网孔结构性能优良的吸声“多孔金属”，镍骨架中空并以冶金状态彼此交连，具有稳定性好、孔隙率高、抗热冲击、体密度小和比表面积大等优点，更重要的是可以避免使用粘合剂添加剂，进一步提高了复合材料与水的接触能力，有利于催化剂充分发挥催化活性；本发明通过刻蚀MAX相制备的MXene具有良好的导电性以及亲水性，且表面积较大，结构可调整。本发明Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料对碱性溶液中的氢中间体表现出优异的吸附能力，从而显示出优异的催化性能，使氢气更易制得，同时也能促进氧气的吸附和脱附，具有优异的整体水分解能力。

本发明通过纳米/微观结构设计制备了高性能催化剂，制备流程较简单，所制备的Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料具有空心和多孔结构。在该复合材料中，负载MXene基底的NF上生长有空心Zn-CoP纳米阵列，所述空心Zn-CoP纳米阵列源自金属有机骨架(MOF)前驱体，可直接用作高活性和耐用的析氢电催化剂。Zn-CoP阵列也可以原位转化为Zn-CoOOH，具有增强的OER性能。Zn-CoP阵列通过Zn掺杂降低能量势垒，促进电解质渗透并促进析出气泡的释放，从而确保复合材料的高导电性。

本发明复合材料中Zn-doped CoP与天然导电材料MXene的结合形成了强大的协同化学和电子耦合，并且Zn掺杂将会对复合材料的电子结构进行修饰，以最大限度地发挥催化剂组分的优势和功能。本发明复合材料可作为阳极和阴极，实现高效整体水分解反应。

本发明在制备MXene的过程中，通过多次离心选择性清除Al原子，得到单层或多层MXene水悬浮液。本发明通过退火工艺在惰性气体氛围下磷化获得Zn-CoP。本发明对反应过程中的工艺条件，如退火温度、加热速率等进行了限定，在限定的范围内可以获得结晶度更好的产物，即产物的性能可以达到最优。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料表现出良好的HER性能以及OER性能，析氢、析氧所需突破的能量壁垒较低，转换率较高，速率较快；

(2)本发明Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料比多数催化剂合成成本更低，催化剂原材料均可购买得到，地球储备量都比较充足，且不涉及易制爆易制毒药物；

(3)本发明Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料中，MXene基底附着在泡沫镍上，Zn-CoP纳米片分布在所述MXene基底上，避免使用粘合剂，进一步提高了该复合材料与水的接触能力，且不易脱落，有利于充分发挥催化活性。

附图说明

图1为实施例1、对比例1、对比例2分别得到的Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料、CoP@MXene/NF复合材料以及ZnCo-LDH@MXene/NF的HER过电位性能比较图；

图2为实施例1、对比例1、对比例2分别得到的Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料、CoP@MXene/NF复合材料以及ZnCo-LDH@MXene/NF的OER过电位性能比较图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

以下各实施例中，所使用的泡沫镍购自昆山威达斯电子有限公司。

以下各实施例中，泡沫镍的预处理过程如下：

将泡沫镍基体剪裁成尺寸为1cm*2cm*2.5mm的试样，然后将其浸泡于3M盐酸中，浸泡时间为30min，接着使用丙酮超声处理15min，然后使用乙醇、水循环超声数次，最后在60℃下真空干燥过夜。

实施例1：

本实施例制备Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料的原材料如下：

盐酸(9M，20mL)

氟化锂(1.6g)

钛碳化铝(1g)

2-甲基咪唑水溶液(0.4M，40mL)

六水合硝酸钴水溶液(50mM，40mL)

六水合硝酸锌(0.5mmol)

乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1：4，100mL)

次亚磷酸钠

一种Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料，通过如下步骤的制备方法制备：

(a)取盐酸(9M，20mL)，1.6g氟化锂加入聚丙烯(PP)橡胶瓶并磁力搅拌5分钟。然后缓慢添加1g钛碳化铝，在35℃油浴条件下进行24h刻蚀。刻蚀结束后，将140ml去离子水添加到PP橡胶瓶中，然后将PP橡胶瓶轻轻摇动并将内容物转移到4个离心管中，在3000r/min的条件下离心5min。丢弃前两次离心的上清液，再进行第三次、第四次和第五次离心，收集第三次、第四次、第五次离心后的上清液，得到单层或多层MXene水悬浮液。然后将N

(b)取一片经过预处理的泡沫镍浸入MXene胶体溶液中，使其在泡沫镍表面快速吸附，1h后取出并放在60℃下真空干燥12h，得到MXene/NF复合材料；

(c)将2-甲基咪唑水溶液(0.4M，40mL)快速倒入六水合硝酸钴水溶液(50mM，50mL)中，得到混合溶液，然后将一片MXene/NF复合材料浸入上述混合溶液中，反应4h后，取出样品，用去离子水清洗并在60℃下过夜，得到Co-MOF@MXene/NF复合材料；

(d)接着在Co-MOF@MXene/NF复合材料上制备ZnCo-LDH阵列，将一片Co-MOF@MXene/NF复合材料浸入含有六水合硝酸锌(0.5mmol)的乙醇水溶液(乙醇与水体积比1：4，100mL)中，在85℃下反应15分钟后，Co-MOF的紫色消失，然后取出样品，用乙醇和水反复洗涤，并在60℃下干燥，得到ZnCo-LDH@MXene/NF复合材料；

(e)最后制备纳米矩阵Zn-CoP：将一片ZnCo-LDH@MXene/NF复合材料和NaH

将Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料直接作为电催化整体水分解反应中的工作电极，具体步骤为：

(1)Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料直接作为电催化整体水分解反应中的工作电极；

(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，接着将Zn-doped CoP@MXene/NF复合材料、Ag/AgCl电极、铂丝电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化性能。

测试结果分别如图1、图2所示。由图1可知，当电流密度为10mA/cm

实施例2：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将以2℃/min的加热速率升温至350℃改为以1℃/min的加热速率升温至100℃。

实施例3：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将以2℃/min的加热速率升温至350℃改为以3℃/min的加热速率升温至200℃。

实施例4：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将在35℃油浴条件下进行24h刻蚀改为在20℃油浴条件下进行20h刻蚀。

实施例5：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将在35℃油浴条件下进行24h刻蚀改为在40℃油浴条件下进行30h刻蚀。

实施例6：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将MXene胶体溶液(4mg/mL)改为MXene胶体溶液(1mg/mL)。

实施例7：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将MXene胶体溶液(4mg/mL)改为MXene胶体溶液(3mg/mL)。

实施例8：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将1h后取出并放在60℃下真空干燥12h改为3h后取出并放在60℃下真空干燥12h。

实施例9：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将1h后取出并放在60℃下真空干燥12h改为2h后取出并放在60℃下真空干燥12h。

实施例10：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将步骤(c)中反应4h后改为反应3h后。

实施例11：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将步骤(c)中反应4h后改为反应5h后。

实施例12：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将步骤(d)中在85℃下反应15分钟后改为在60℃下反应10分钟后。

实施例13：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将步骤(d)中在85℃下反应15分钟后改为在90℃下反应20分钟后。

对比例1：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了六水合硝酸锌的添加即没有Zn的掺杂。

制备CoP@MXene/NF复合材料的原材料：

盐酸(9M，20mL)

氟化锂(1.6g)

钛碳化铝(1g)

2-甲基咪唑水溶液(0.4M，40mL)

六水合硝酸钴水溶液(50mM，40mL)

六水合硝酸锌0.5mmol

次亚磷酸钠

一种CoP@MXene/NF复合材料，通过如下步骤的制备方法制备：

(a)取20mL(9M)的盐酸，1.6g氟化锂加入聚丙稀橡胶瓶并磁搅拌5分钟。然后缓慢添加1g钛碳化铝，在35℃油浴条件下进行24h蚀刻。刻蚀结束后，将140ml去离子水添加到PVP瓶中，然后将瓶轻轻摇动并转移到4个离心管中。在3000r/min的条件下离心5min，丢弃前两次离心的上清液，再进行第三次、第四次和第五次离心，收集第三次、第四次、第五次离心后的上清液，得到单层或多层Xene水悬浮。然后将N2吹入收集的MXene水悬浮液中30min，然后以10000r/min的速度离心半小时，收集沉淀，并冷冻干燥。使用时，将其分散在水中形成胶体溶液(4mg/mL)；

(b)接着取一片经过预处理的泡沫镍，将其浸入MXene胶体溶液中，使其在泡沫镍表面快速吸附，1h后取出并放在60℃下真空干燥12h，得到MXene/NF复合材料；

(c)将0.4M 2-甲基咪唑水溶液快速倒入50mM六水合硝酸钴水溶液中，然后将一片MXene/NF复合材料浸入上述混合溶液中。反应4h后，取出样品，用去离子水清洗并在60℃下干燥过夜得Co-MOF@MXene/NF复合材料；

(d)最后制备纳米矩阵CoP：将一片Co-MOF@MXene/NF复合材料和NaH

将CoP@MXene/NF复合材料直接作为电催化整体水分解反应中的工作电极，具体步骤为：

(1)CoP@MXene/NF复合材料直接作为电催化整体水分解反应中的工作电极；

(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，接着将CoP@MXene/NF复合材料、Ag/AgCl电极、铂丝电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化性能。

如图1所示，当电流密度为10mA/cm

对比例2：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了次亚磷酸钠的添加即没有进行磷化，没有磷化将大大降低材料的电化学性能。

制备ZnCo-LDH@MXene/NF复合材料

原材料：

盐酸(9M，20mL)

氟化锂(1.6g)

钛碳化铝(1g)

2-甲基咪唑水溶液(0.4M，40mL)

六水合硝酸钴水溶液(50mM，40mL)

六水合硝酸锌(0.5mmol)

一种ZnCo-LDH@MXene/NF复合材料，通过如下步骤的制备方法制备：

(a)取20mL(9M)的盐酸，1.6g氟化锂加入聚丙稀橡胶瓶并磁搅拌5分钟。然后缓慢添加1g钛碳化铝，在35℃油浴条件下进行24h蚀刻。刻蚀结束后，将140ml去离子水添加到PVP瓶中，然后将瓶轻轻摇动并转移到4个离心管中。在3000r/min的条件下离心5min，丢弃前两次离心的上清液，再进行第三次、第四次和第五次离心，收集第三次、第四次、第五次离心后的上清液，得到单层或多层Xene水悬浮液。然后将N2吹入收集的MXene水悬浮液中30min，然后以10000r/min的速度离心半小时，收集沉淀，并冷冻干燥。使用时，将其分散在水中形成MXene胶体溶液(4mg/mL)；

(b)接着取一片经过预处理的泡沫镍，将其浸入MXene胶体溶液中，使其在泡沫镍表面快速吸附，1h后取出并放在60℃下真空干燥12h，得到MXene/NF复合材料；

(c)将0.4M 2-甲基咪唑水溶液快速倒入50mM六水合硝酸钴水溶液中，然后将一片MXene/NF复合材料浸入上述混合溶液中。反应4h后，取出样品，用去离子水清洗并在60℃下干燥过夜得到Co-MOF@MXene/NF复合材料；

(d)接着在Co-MOF@MXene/NF复合材料上制备ZnCo-LDH阵列：将一片Co-MOF@MXene/NF复合材料浸入含有六水合硝酸锌(0.5mmol)的乙醇水溶液(乙醇与水的体积比1：4，100mL)中。在85℃下反应15分钟后，Co-MOF的紫色消失，然后取出样品，用乙醇和水反复洗涤，并在60℃下干燥，得到ZnCo-LDH@MXene/NF复合材料。

将ZnCo-LDH@MXene/NF复合材料直接作为电催化整体水分解反应中的工作电极，具体步骤为：

(1)ZnCo-LDH@MXene/NF复合材料直接作为电催化整体水分解反应中的工作电极；

(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，接着将ZnCo-LDH@MXene/NF复合材料、Ag/AgCl电极、铂丝电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化性能。

如图1所示，当电流密度为10mA/cm

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。