一种降低异丙苯共氧化法生产环氧丙烷过程异丙苯单耗的方法

摘要

本发明公开了一种异丙苯共氧化法生产环氧丙烷过程异丙苯单耗降低的方法。异丙苯共氧化法生产环氧丙烷工艺中，二甲基苄醇氢解制备异丙苯时副产并异丙苯等重组分。本发明通过热裂解、催化加氢两步将该重组分转化为异丙苯循环再利用，显著提升异丙苯共氧化法生产环氧丙烷工艺的经济性、竞争力。

说明书

技术领域

本发明涉及一种异丙苯共氧化法生产环氧丙烷过程异丙苯单耗降低的方法，通过热裂解、催化加氢两步反应，将该工艺中二甲基苄醇氢解制备异丙苯过程副产的重组分并异丙苯转化为异丙苯再利用。

背景技术

异丙苯在各种化学工业、聚合物工业等中作为一种重要的中间体材料使用。目前，生产的大部分枯烯(异丙基苯)用于苯酚、丙酮等的制备。环氧丙烷制备的传统方法存在设备腐蚀和环境污染问题，其它方法存在工艺流程长、工程投资大、副产物多、安全性差等缺点，目前以过氧化氢异丙苯的POCHP法是研究开发的重点，而在异丙苯共氧化法生产环氧丙烷(POCHP)中，异丙苯作为重要的中间氧载体，循环利用。

POCHP法生产PO的过程为：异丙苯经空气氧化后生成CHP，CHP与丙烯在环氧化催化剂的作用下生成PO和中间产物二甲基苄醇(DMBA)，DMBA经加氢反应后生成异丙苯，再循环利用。循环反应过程如下所示：

在POCHP法制备环氧丙烷过程中，二甲基苄醇氢解反应过程中产生的重组分目前均作为重油废料处理，这极大的增加了异丙苯损失，导致工艺过程中异丙苯单耗高，装置整体运行成本高。

此外，在POCHP法二甲基苄醇氢解过程中，由于氢解催化剂末期反应转化率降低，残留大量的二甲基苄醇作为重组分外排，同时异丙苯精制过程中分离塔釜不可避免存在异丙苯残留损失。这些造成极大的资源浪费，都增加了异丙苯损失。

为解决上述问题，一般是通过提升POCHP工艺过程中氢解催化剂的选择性，解决异丙苯损失问题。专利CN110075857A开发的二甲基苄醇氢解催化剂转化率99.9％，选择性达到99.0％，但依然存在1％重组分生成，造成异丙苯损失。

针对二甲基苄醇氢解催化剂不稳定导致二甲基苄醇损失造成的异丙苯单耗增加的问题，专利CN104844493A提出将二甲基苄醇与CHP反应生成过氧化二异丙苯(DCP)，但受DCP外卖市场小，使得该工艺无法大规模扩建。

总之，涉及异丙苯中间反应过程中，不可避免会生成大量的重组分，这些重组分增加了异丙苯的损耗，使得装置整体经济效益降低。需要开发一种重组分资源化利用的工艺，能够降低异丙苯的单耗。

发明内容

研究发现，在POCHP法制备环氧丙烷过程中，二甲基苄醇氢解反应过程中产生的重组分含有大量的并异丙苯，并异丙苯在高温下热裂解可以生成α-甲基苯乙烯和异丙苯，因此如果能将并异丙苯回用，将非常有利于降低异丙苯单耗；所述并异丙苯的结构如下：

本发明针对典型的POCHP装置产生的重组分，提出了对异丙苯重组分进行热裂解后催化加氢的工艺，以降低POCHP工艺的异丙苯单耗，提升技术经济性、竞争力。

本发明的第一个方面，提供一种新型加氢催化剂，用于异丙苯重组分热裂解后的催化加氢步骤，实现异丙苯的回收，从而降低异丙苯共氧化法生产环氧丙烷过程异丙苯的单耗，提升该工艺的经济性、竞争力。

本发明所述的新型加氢催化剂为钯/泡沫炭催化剂，钯负载量为0.005％～3％，优选0.01％～2％，更优选0.03％～1.5％，最优选0.04％～0.8％，以泡沫炭负载钯催化剂的总质量为100wt％计。其制备方法如下：

取一定量制备好的泡沫炭成型后置于三口瓶中，加入少量蒸馏水进行分散。钯盐溶液在水浴40～50℃搅拌条件下加入三口瓶中进行吸附，吸附完毕后加入过量甲醛水浴60～70℃还原6～7小时，抽滤、洗涤后，在400～450℃氮气氛围下干燥4～5h制得泡沫炭负载Pd催化剂。

所述催化剂制备过程中，泡沫炭来源可以包括有机聚合物、中间相沥青以及煤和煤系物等，优选煤和煤系物为原料制备出的泡沫炭；

所述钯盐优选有机钯盐，更优选氯钯酸。

本发明的第二个方面，提供一种降低异丙苯共氧化法生产环氧丙烷过程异丙苯单耗的方法，通过异丙苯重组分物流热裂解、催化加氢回收异丙苯。

本发明所述的异丙苯重组分物流是指异丙苯共氧化法生产环氧丙烷工艺中，二甲基苄醇氢解制备异丙苯的反应液经过精馏脱重回收异丙苯后得到的重组分，正常工况下该部分重组分的量约为20kg/tPO，其一种典型组成如下表1所示：

表1异丙苯重组分物流典型组成

还会含有少量的苯酚和正丙苯，其中并异丙苯为目标回收的重组分，主要来自于二甲基苄醇氢解反应过程副产，反应路径可能如下所示：

本发明所述的异丙苯重组分物流热裂解后催化加氢回收异丙苯的工艺包括以下工艺步骤：

(a)异丙苯重组分物流1，从裂解反应器上端进入，其中的并异丙苯等重组分发生快速裂解反应生成含有异丙苯、α-甲基苯乙烯(AMS)的物流3；

(b)物流3经过冷却后得到物流4，物流4与循环氢物流8、新鲜氢物流9共同进入装填本发明钯/泡沫炭催化剂的加氢反应器，将物流4中的α-甲基苯乙烯、二甲基苄醇加氢生成异丙苯；

(c)将(b)步骤加氢后主要含异丙苯、少量水、重油、未反应完全的氢气的物流5进入相分离罐，罐顶排气主要为氢气，在冷凝回流异丙苯等组分后，大部分作为循环氢物流7经压缩后形成循环氢物流8循环回加氢反应器，一部分作为含杂质的外排氢气物流6进行外排；罐底水包物流11为排出的废水；含异丙苯等的油相物流10进入分离塔(异丙苯回收塔)；

(d)步骤(c)含有异丙苯的油相物流10进入分离塔后，从塔顶采出纯净异丙苯物流12，从塔顶采出的另一股循环物流13返回裂解反应器入口，用于稀释物流1中的重组分；分离塔釜排出的物流14主要为重油。

所述步骤(a)中，异丙苯重组分物流进入裂解反应器，为保证较高的转化率及减少裂解产物的聚合，其中，裂解反应器温度优选在200℃～400℃，更优选在250～350℃，最优选在300～350℃范围；压力为0.2～3MPaG，优选为0.5～2MPaG，更优选为1～1.5MPaG，较优的反应压力应当是在该压力条件下液相反应介质的沸点高于反应温度，确保反应介质尽可能在裂解反应器液相发生热裂解反应；体积空速为0.1～3h

步骤(b)中，将加氢反应温度控制在20～200℃，优选40～150℃，更优选60～100℃，反应温度过高将导致泡沫炭负载Pd的加氢催化剂因AMS聚合结焦失活，过低将导致所需催化剂量较多，加氢反应的压力为0.2～3MPaG，优选为0.5～2MPaG，更优选为1～1.5MpaG，优选地，在该温度压力条件下维持α-甲基苯乙烯为液相；体积空速为0.1～3h

步骤(c)中，相分离罐的设计需保证加氢反应产物气、液、液分离效果，优先考虑卧式罐，停留时间10～20min，并优选设置高效丝网除沫，同时为了减少循环氢气压缩机进料中液相物料的夹带量，优选对分相罐气相物料进一步冷却，优选将温度降至40℃以下，冷凝液回流至分相罐。

本发明中，循环氢物流8、新鲜氢物流9中的氢气总量与物流4中的AMS摩尔比为1～2，据此调整循环回加氢反应器的氢气量和新鲜加入的氢气量；含杂质的外排氢气物流6的流量优选使得循环氢物流7中CO、CH

步骤(d)中，异丙苯回收塔操作压力为0～50kPaA，更优选为2～30kPaA，最优选为5～10kPaA，回流比1～20，更优选3～10，最优选5～7，确保纯净异丙苯物流12中杂质AMS含量低于10ppm。

步骤(d)，循环物流13用于稀释物流1中的重组分，防止反应器内AMS浓度过高导致裂解反应器内结焦，物流1和循环物流13混合后重组分并异丙苯含量优选控制在2～4％，防止反应器内AMS浓度过高，导致反应器、催化剂结焦，此外循环物流13的引入对于结焦物有洗脱作用，可防止系统内结焦物积累。

本发明的有益效果在于：

1.通过研究二甲基苄醇氢解制备异丙苯的反应液组成，找到了影响异丙苯共氧化法生产环氧丙烷过程异丙苯的单耗的重要因素为副产物中的并异丙苯，并提出了回收利用工艺，并异丙苯等重组分的资源化再利用率达到90％，装置全流程异丙苯单耗可降低约15kg/tPO。

2.通过新型的泡沫炭负载钯催化剂，有利于并异丙苯裂解产物AMS高效加氢转化为异丙苯，并因催化剂载体易得便宜，使得并异丙苯资源化回收利用的成本较低。

附图说明

图1为本发明一种具体实施方案的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的一种工艺流程如图1所示，二甲基苄醇氢解反应液中精馏回收异丙苯后得到的异丙苯重组分物流1，从裂解反应器(A段)上端进入，并异丙苯等重组分在A段发生快速裂解反应生成含异丙苯、α-甲基苯乙烯的物流3。

A段裂解后的物流3经过外部换热冷却后得到物流4，物流4与循环氢物流8、新鲜氢物流9共同进入装填钯/泡沫炭催化剂的加氢反应器(B段)，在B段通过滴流床加氢将物流4中α-甲基苯乙烯、二甲基苄醇加氢生成异丙苯。

加氢后物流5主要含异丙苯、少量水、重油、未反应完全的氢气，进入相分离罐，罐顶排气主要为氢气，在冷凝回流异丙苯等组分后，大部分作为物流7经压缩后形成循环氢物流8循环回加氢反应器，一部分含杂质的氢气物流6外排，罐底水包物流11为排出的废水，含异丙苯等的油相物流10进入分离塔。

分离塔塔顶采出纯净异丙苯物流12，从塔顶采出的另一股物流13返回裂解反应器入口，用于稀释物流1中的重组分并异丙苯(稀释后的混合物流为物流15)，分离塔釜排出的物流14主要为重油。

采用Agilent气相色谱测定原料及反应产物中并异丙苯、二甲基苄醇、2-苯基-正丙醇、苯酚、正丙苯、异丙苯的组成含量，仪器型号Agilent 7890B，色谱柱规格为19095J-323，HP-5，30m×0.53mm×1.50um，采用程序升温(柱温：50℃保持2min，以5℃/min升温至60℃，保持1min,再以40℃/min升温至100℃保持1min,以10℃/min升温至200℃保持1min,以40℃/min升温至280℃保持5min)采用FID检测器检测，采用外面积百分比法定量。

实施例中钯/泡沫炭催化剂的制备：

采用煤和煤系物为原料制备出的泡沫炭为载体：取99.5g制备好的泡沫炭成型后置于三口瓶中，加入少量蒸馏水进行分散。含0.5gPd的氯钯酸溶液在水浴40℃搅拌条件下加入三口瓶中进行吸附，吸附完毕后加入过量甲醛水浴60℃还原6小时，抽滤、洗涤后，在400℃氮气氛围下干燥4h制得泡沫炭负载Pd催化剂A，Pd的负载量是0.5％。

改变载体和氯钯酸的加入量制得Pd的负载量是0.1％的催化剂B。

实施例1

二甲基苄醇氢解反应液中精馏回收异丙苯后得到的异丙苯重组分物流1中，含有9.0％的并异丙苯、21.0％的二甲基苄醇、24.0％的2-苯基-正丙醇、45％异丙苯。

加氢反应器装填泡沫炭负载0.5％Pd的催化剂A。

(a)异丙苯重组分物流1，从裂解反应器上端进入，裂解反应器的温度为300℃、反应压力为1.0MPaG、体积空速为2.0h

(b)物流3经过冷却到50℃后得到物流4，物流4与循环氢物流8、新鲜氢补入物流9共同进入装填钯/泡沫炭催化剂A的加氢反应器，将物流4中α-甲基苯乙烯、二甲基苄醇加氢生成异丙苯；其中，加氢反应器中的温度为50℃、反应压力为1.0MPaG、体积空速为2h

(c)将(b)步骤加氢后主要含异丙苯、少量水、重油、未反应完全的氢气的物流5进入卧式相分离罐，相分离罐停留时间10min，得到的含异丙苯等的油相物流10进入分离塔；

(d)步骤(c)含有异丙苯的油相物流10进入分离塔，塔顶压力为10kPa、回流比为6，从塔顶采出的物料12为纯净异丙苯，从塔顶采出的另一股物流13返回裂解反应器入口，用于稀释物流1中的重组分并异丙苯浓度至3％，分离塔釜排出的物流14主要为重油。结果如下表2所示。

实施例2～9

与实施例1的不同在于：

改变反应器的压力、温度、空速。使用的加氢催化剂为催化剂B。具体的反应条件及结果见表2。

表2实施例1～9结果

上表中二甲基苄醇、并异丙苯转化率均代表经过裂解反应器、加氢反应器之后的总反应效果。其中二甲基苄醇转化率测试方法：分别测量物流1、物流10的二甲基苄醇的质量浓度，按照以下公式计算，

其中n为物流10和物流1的质量流量倍率，可按照以下公式简单计算，在实施例1～9中n≈3。由于裂解反应过程生成少量水，因此按以下公式计算所得流量倍率将比实际值略大3％左右，但该简化处理可避免因流量检测导致实验结果偏差。

n＝W

并异丙苯转化率测试方法：分别测量物流1、物流10的并异丙苯的质量浓度，按照以下公式计算，

异丙苯的反应收率按以下公式计算得到，其中W

通过表2的数据对比可知，在温度、压力、空速三个参数之间，A段反应温度对过程转化率、选择性的影响较为显著，这主要是由于二甲基苄醇、并异丙苯必须在A段中发生热裂解反应生成AMS后，才能在B段中被加氢生成异丙苯。此外，通过实施例9相比实施例8效果下降可以发现，反应压力应当使得该压力下反应介质的沸点高于反应温度，确保反应介质尽可能在A段液相发生热裂解反应，从而提升反应效果的必要性。

实施例1-9得到的纯净异丙苯物流12中，异丙苯含量均在99.95％以上，实施例1中纯净异丙苯物流12的组成如下表3所示。

表3实施例1纯净异丙苯物流12组成

对比例1

与实施例1的区别在于，物流13全部外排，而不是返回加氢反应器稀释物流1。反应结果与实施例1基本一致，但加氢催化剂的寿命较短，在约200h后异丙苯收率即降至78％以下，主要是由于二甲基苄醇、并异丙苯浓度升高后，裂解产物的AMS浓度升高导致AMS聚合损失。