技术领域
本发明涉及具有特定组成并且具有特定特性的1-丁烯·乙烯共聚物、包含该1-丁烯·乙烯共聚物和丙烯系聚合物的1-丁烯系聚合物组合物、包含该1-丁烯·乙烯共聚物、丙烯系聚合物和乙烯系聚合物的1-丁烯系聚合物组合物及其用途。
背景技术
1-丁烯系聚合物在高温时的蠕变特性、耐磨损性、挠性、与聚丙烯的相容性等优异,因此被用于给水给热水管、表皮材料等片材、聚丙烯树脂、热熔粘接剂等的改性。
在专利文献1中,作为流动性、拉伸弹性模量及伸长率、二次加工性的均衡性良好的1-丁烯系聚合物,提出了由在四氢化萘溶剂中于135℃测定的特性粘度[η]在0.01~0.5dl/g的范围内、使用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点在0~100℃的范围内、以及立构规整性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}为30以下的高流动性1-丁烯系聚合物形成的树脂改性剂、及含有该1-丁烯系聚合物的热熔粘接剂。
另外,在专利文献2中,提出了一种热熔粘接剂,其包含具有高熔融流动性的1-丁烯共聚物,所述1-丁烯共聚物包含2~6重量%的乙烯的衍生单元,并且具有在依照ISO1133(190℃,2.16kg)测定时为200~1500的熔体流动速率(MFR)。
然而,降低了1-丁烯系聚合物的立构规整性的1-丁烯系聚合物、或使1-丁烯与α-烯烃共聚而得到的1-丁烯共聚物存在强度、耐热性降低这样的问题点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第03/070788号小册子
专利文献2:日本特表2017-504667号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于开发结晶化速度慢并且为低结晶性、同时具有优异的强度与流动性的均衡性的1-丁烯·乙烯共聚物。
用于解决课题的手段
本发明涉及1-丁烯·乙烯共聚物(A),其满足下述要件(A1)~(A5)。
(A1)由1-丁烯衍生的结构单元(i)的含量在70~99.9摩尔%的范围内,以及,由乙烯衍生的结构单元(ii)的含量在0.1~30摩尔%的范围内〔其中,将结构单元(i)与结构单元(ii)的合计设为100摩尔%。〕。
(A2)通过
(A3)135℃、十氢化萘溶剂中的特性粘度[η]在0.7~2.0dl/g的范围内。
(A4)依照ASTM D1238而在190℃、2.16kg负荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)在1~100g/10分钟的范围内。
(A5)使用差示扫描量热计(DSC),以20℃/分钟的加热速度从-70℃升温至200℃(第一次升温),于200℃保持10分钟后,接着以20℃/分钟的冷却速度降温至-70℃(第一次降温),于-70℃保持1分钟后,再次以20℃/分钟的加热速度从-70℃升温至200℃(第二次升温),在进行第二次升温时观测不到熔融峰。
另外,本发明涉及1-丁烯系聚合物组合物,其包含满足下述要件(A1)~(A5)的1-丁烯·乙烯共聚物(A)及满足下述要件(B1)及(B2)的丙烯系聚合物(B)。
(A1)将由1-丁烯衍生的结构单元(i)及由乙烯衍生的结构单元(ii)的合计设为100摩尔%时,前述结构单元(i)的含量在70~99.9摩尔%的范围内,前述结构单元(ii)的含量在0.1~30摩尔%的范围内。
(A2)通过
(A3)135℃、十氢化萘溶剂中的特性粘度[η]在0.7~2.0dl/g的范围内。
(A4)依照ASTM D1238而在190℃、2.16kg负荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)在1~100g/10分钟的范围内。
(A5)使用差示扫描量热计(DSC),以20℃/分钟的加热速度从-70℃升温至200℃(第一次升温),于200℃保持10分钟后,接着以20℃/分钟的冷却速度降温至-70℃(第一次降温),于-70℃保持1分钟后,再次以20℃/分钟的加热速度从-70℃升温至200℃(第二次升温),在进行第二次升温时观测不到熔融峰。
(B1)利用差示扫描量热计测定的熔点在100~170℃的范围内。
(B2)全同立构五单元组分率在90~99.9%的范围内。
此外,本发明涉及1-丁烯系聚合物组合物,其为含有1-丁烯·乙烯共聚物(A)、及丙烯系聚合物(B)的组合物,并且满足下述要件(X4)。
(X4)依照ASTM D2240测定的肖氏D硬度在20~80的范围内。
发明效果
本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)的结晶化速度慢,并且为低结晶性,同时强度、成型性的均衡性优异,柔软性良好,因此可合适地用于例如无纺布的改性材料、热熔粘接剂。
另外,1-丁烯·乙烯共聚物(A)与丙烯系聚合物(B)的相容性良好,因此,包含丙烯系聚合物(B)的本发明的1-丁烯系聚合物组合物可以提供能形成柔软性优异、拉伸时的耐白化性优异的成型体的丁烯系聚合物组合物。另外,显示出优异的耐热性,透明性良好,可合适地用于热熔粘接剂、包装材料。
具体实施方式
<1-丁烯·乙烯共聚物(A)>
本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)及作为本发明的1-丁烯系聚合物组合物的成分之一的1-丁烯·乙烯共聚物(A)是满足下述要件(A1)~(A5)的1-丁烯·乙烯共聚物(A)。
(A1)由1-丁烯衍生的结构单元(i)的含量在70~99.9摩尔%的范围内,以及,由乙烯衍生的结构单元(ii)的含量在0.1~30摩尔%的范围内〔其中,将结构单元(i)与结构单元(ii)的合计设为100摩尔%。〕。
本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)的由1-丁烯衍生的结构单元的量的下限值为70摩尔%。该结构单元的下限值优选为75摩尔%,更优选为80摩尔%,特别优选为85摩尔%。
另一方面,由1-丁烯衍生的结构单元的量的上限值为99.9摩尔%,优选为98摩尔%,更优选为96摩尔%,进一步优选为95摩尔%,特别优选为90.5摩尔%。
本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)的由乙烯衍生的结构单元(ii)的量的上限值为30摩尔%。该结构单元的上限值优选为25摩尔%,更优选为20摩尔%,特别优选为15摩尔%。
另一方面,由乙烯衍生的结构单元(ii)的量的下限值为0.1摩尔%,优选为2摩尔%,更优选为4摩尔%,进一步优选为5摩尔%,特别优选为9.5摩尔%。
对于本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)而言,通过使由乙烯衍生的结构单元(ii)的量在上述范围内,能够获得与后述的丙烯系聚合物(B)的良好的相容性。若在由乙烯衍生的结构单元的上限值以下,则机械强度优异,例如在用作热熔粘接剂的情况下,粘接强度优异,从这样的方面考虑是优选的,在用作包装材料的情况下,膜的耐久性提高,因此是优选的。另外,若在下限值以上,则结晶化速度变得适当,例如,在用作无纺布的改性材料的情况下,能稳定纺丝的成型条件变宽,成型性提高,因此是优选的,在用作热熔粘接剂的情况下,能够充分发挥开放时间长这样的本发明的特征,因此是优选的,在用作包装材料的情况下,在与丙烯系聚合物组合的情况下拉伸时的耐白化性优异,因此是优选的。
构成前述1-丁烯·乙烯共聚物(A)的各结构单元的含有率(摩尔%)的值通过
(A2)通过
对于本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)而言,全同立构五单元组分率(mmmm)的下限值优选为85%,更优选为90%。另外,前述全同立构五单元组分率(mmmm)的上限值优选为99.5%,更优选为99.0%。通过使全同立构五单元组分率(mmmm)在上述范围内,从而即使在使乙烯共聚来控制与后述的丙烯系共聚物(B)的相容性的情况下,也能设计成适当的机械强度、柔软性。
需要说明的是,关于全同立构五单元组分率(mmmm)的测定方法的详情,如后述的实施例中记载的内容所述。
(A3)135℃、十氢化萘溶剂中的特性粘度[η]在0.7~2.0dl/g的范围内。
对于本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)而言,更优选为0.8~1.9,进一步优选为0.9~1.85,特别优选为1.0~1.8。特性粘度[η]在前述范围内的1-丁烯·乙烯共聚物(A)的流动性与机械强度的均衡性优异。
例如,含有1-丁烯·乙烯共聚物(A)的热熔粘接剂等粘接剂的操作性良好,适于高速的涂布。另外,能够容易地得到机械特性优异的成型体,能够同时实现成型的容易性和包装材料的耐久性,故而优选。
(A4)依照ASTM D1238而在190℃、2.16kg负荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)在1~100g/10分钟、优选2~90g/10分钟、更优选3~85g/10分钟、进一步优选3.2~80g/10分钟的范围内。
若MFR在前述范围内,则流动性良好,另外,所得到的成型体的机械特性良好。例如,含有1-丁烯·乙烯共聚物(A)的热熔粘接剂等粘接剂的操作性良好,适于高速的涂布。用作热熔粘接剂的情况下,要求高流动性,因此特别优选在18~80g/10分钟的范围内。另外,能够容易地得到机械特性优异的成型体。用于包装材料等成型体的情况下,考虑到适合于成型机的流动性与机械物性的均衡性,特别优选为15g/10分钟以下。
若MFR在下限值以上,则具有流动性,含有1-丁烯·乙烯共聚物(A)的热熔粘接剂等粘接剂的操作性良好,适于高速的涂布。若MFR在上限值以下,则1-丁烯·乙烯共聚物(A)的机械特性优异,含有1-丁烯·乙烯共聚物(A)的粘接剂从粘接强度、耐油性、耐蠕变特性的观点考虑是优选的,在用作包装材料的情况下,耐久性优异,因此是优选的。
(A5)在利用差示扫描量热计(DSC)的热量测定中,在第二次升温时观测不到熔融峰。
本发明中的利用差示扫描量热计(DSC)的热量测定中,精密称量试样约6~10mg,密封于铝皿中,以20℃/分钟的加热速度从-70℃升温至200℃(第一次升温),测定DSC曲线,于200℃保持10分钟后,接着,以20℃/分钟的冷却速度降温至-70℃(第一次降温),测定DSC曲线,于-70℃保持1分钟后,再次以20℃/分钟的加热速度从-70℃升温至200℃(第二次升温),测定DSC曲线。
本说明书中,熔融峰通过前文记载的测定方法来测定,熔点是指熔融峰的峰顶点的温度,所谓观测不到熔融峰,是指观测不到结晶熔融焓为1J/g以上的结晶熔融峰。需要说明的是,观测到2个以上熔融峰的情况下,这些峰的峰顶点的温度中最低的温度为熔点。
对于本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)而言,除了上述要件(A1)~(A5)之外,在差示扫描量热计(DSC)的第一次升温时测定的熔点(Tm)优选为70℃以下,更优选为65℃以下。
对于本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)而言,除了上述要件(A1)~(A5)之外,在差示扫描量热计(DSC)的第一次升温中测定的熔融焓优选为1~60J/g,更优选为2~50J/g。熔融焓成为结晶度的指标。若熔融焓为上限值以下,则结晶性低,柔软性优异,作为热熔粘接剂的挠性、变形追随性提高。若熔融焓为下限值以上,则机械特性优异,作为热熔粘接剂的粘接强度提高。若熔融焓在前述范围内,则柔软性与低发粘性均衡性良好地优异。
在第一次升温时观测到熔融峰、即使具有结晶性、在第二次升温时也观测不到熔融峰这一点表示,1-丁烯·乙烯共聚物(A)的结晶化速度极慢。由此,将1-丁烯·乙烯共聚物(A)用作无纺布的改性材料的情况下,该无纺布的能稳定纺丝的成型条件变宽,成型性提高,因此是优选的。另外,用作粘接剂的情况下,在固化后粘接强度优异,并且能增长涂布时的开放时间。
对于本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)而言,除了上述要件(A1)~(A5)之外,(A6)重均分子量(Mw)优选为100,000~400,000。
要求流动性的情况下,更优选为100,000~400,000,进一步优选为100,000~390,000,特别优选为100,000~380,000。若重均分子量在前述范围内,则含有1-丁烯·乙烯共聚物(A)的热熔粘接剂等粘接剂的操作性良好,适于高速的涂布。另外,要求机械强度的情况下,重均分子量(Mw)更优选为110,000~380,000,进一步优选为120,000~380,000,特别优选为132,000~380,000。若重均分子量在前述范围内,则能够容易地得到机械特性优异的成型体。另外,用作热熔粘接剂的情况下,粘接强度提高。
此外,分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5~3.0,更优选为1.6~2.8。Mw/Mn是通过GPC法测定的、按聚苯乙烯换算的值。就Mw/Mn在前述范围内的1-丁烯·乙烯共聚物(A)而言,使机械强度降低的低分子量成分少,使流动性恶化的高分子量成分也少,因此是优选的。
对于本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)而言,除了上述要件(A1)~(A5)之外,优选要件(A7)肖氏A硬度(依照ASTM D2244)的最大值为70~99,或者要件(A8)肖氏D硬度(依照ASTM D2244)的最大值为20~70。肖氏A硬度的更优选的范围为75~98。肖氏D硬度的更优选的范围为25~65。肖氏A硬度或肖氏D硬度成为结晶度的指标。若肖氏A硬度或肖氏D硬度为上限值以下,则结晶性低,能够容易地得到柔软性、拉伸时的耐白化性优异的成型体。另外,用作热熔粘接剂的情况下,挠性、变形追随性提高。若肖氏A硬度或肖氏D硬度为下限值以上,则能够容易地得到机械特性优异的成型体。另外,用作热熔粘接剂的情况下,粘接强度提高。
<1-丁烯·乙烯共聚物(A)的制造方法>
对于本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)而言,作为得到本发明涉及的1-丁烯·乙烯共聚物(A)的方法,可例示:在齐格勒-纳塔系催化剂、茂金属系催化剂等催化剂的存在下,利用气相法、本体法、浆料法等已知的聚合法使单体聚合。其中,从不仅聚合物的分子量分布及组成分布窄、能设计机械强度与柔软性的均衡性优异的成型体,而且在尤其是与后述的丙烯系聚合物(B)组合的情况下能够获得良好的相容性、另外能在热熔粘接剂中延缓结晶化速度的方面考虑,优选使用能均匀地控制反应的茂金属催化剂,特别优选使用下述的通式(1)或(2)表示的茂金属化合物进行聚合。
上述通式(1)或(2)的R
作为烃基,优选为碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~20的芳基烷基、碳原子数6~20的芳基、或碳原子数7~20的烷基芳基,也可以包含1个以上的环结构。作为其具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基等。
作为含硅烃基,优选为硅原子数1~4并且碳原子数3~20的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基,作为其具体例,可举出三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
需要说明的是,R
芴环上的R
通式(1)或(2)的R
此外,前述通式(1)的R
在通式(2)的情况下,Y与一部分可以包含不饱和键及/或芳香族环的碳原子数2~20的2价烃基A键合,构成亚环烷基或环亚甲基亚甲硅基等。作为优选的具体例,例如,可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基等。
通式(1)及(2)的M为选自元素周期表第4族中的金属,作为M,可举出钛、锆、铪。Q可从卤素、碳原子数1~20的烃基、阴离子配体、或能以孤对电子进行配位的中性配体中以相同或不同的组合选择。作为卤素的具体例,为氟、氯、溴、碘,作为烃基的具体例,可以举出与上文同样的烃基。作为阴离子配体的具体例,可举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基、乙酸根、苯甲酸根等羧酸根基团、甲磺酸根、甲苯磺酸根等磺酸根基团等。作为能以孤对电子进行配位的中性配体的具体例,可举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物、或四氢呋喃、乙醚、二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类。它们之中,Q可以相同,也可以为不同的组合,但优选至少一个为卤素或烷基。
成分(C)由选自有机铝氧化合物(C-1)、与前述茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(C-2)、及有机铝化合物中的至少1种化合物(C-3)构成。此外,根据需要由粒子状担载体(D)构成。
作为可使用的有机铝氧化合物(C-1),可以直接使用以往已知的铝氧烷。
作为与茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(C-2)(以下,有时简称为“离子性化合物”。),可以举出日本特表平1-501950号公报、日本特开2004-51676号公报等中记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。此外,也可以举出杂多化合物及同多化合物。
具体而言,可例示三苯基硼、三(邻甲苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼、三甲基硼、三异丁基硼;三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼等具有含氟芳基的化合物等具有含卤素芳基的化合物;三氟硼。
作为形成烯烃用聚合催化剂的有机铝化合物(C-3),例如可以举出下述通式(3)表示的有机铝化合物等。
RamAl(ORb)HpQq···(3)表示的有机铝化合物,
(式中,Ra及Rb彼此可以相同也可以不同,表示碳原子数为1~15、优选为1~4的烃基,Q表示卤素原子,m为0 作为有机铝化合物(C-3),优选为三甲基铝、三乙基铝、三辛基铝等三正烷基铝、三异丁基铝等三支链烷基铝,特别优选使用三甲基铝、三异丁基铝。 本发明中,1-丁烯·乙烯共聚物(A)的聚合可以在溶解聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任意方法中实施。液相聚合法中,可以使用非活性烃溶剂,具体而言,可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃或它们的混合物等。另外,也可以实施将包含1-丁烯的烯烃类自身作为溶剂的本体聚合。 在进行聚合时,成分(A)以在反应容积每1升中、按元素周期表第4族金属原子换算计通常为10 聚合温度在通常为-50~200℃、优选为0~100℃、更优选为20~100℃的范围内。若聚合温度过低,则从每单位催化剂的聚合活性、热回收效率等方面来看,有在工业上不利的倾向。 聚合压力是在通常为常压~10MPa表压、优选为常压~5MPa表压的条件下,聚合反应可以在分批式、半连续式、连续式中的任意方法中进行。此外,也可将聚合分成反应条件不同的2步以上来进行。 出于控制聚合时生成的1-丁烯·乙烯共聚物(A)的分子量、聚合活性的目的,可以添加氢,其量在每1kg 1-丁烯·乙烯共聚物(A)中为0.001~100NL左右是适当的。 <丙烯系聚合物(B)> 作为本发明的1-丁烯系聚合物组合物的成分之一的丙烯系聚合物(B)是满足下述要件(B1)及(B2)的丙烯系聚合物(B)。 (B1)利用差示扫描量热计测定的熔点在100~170℃、优选130~170℃的范围内。 包含熔点满足上述范围的丙烯系聚合物(B)的1-丁烯系聚合物组合物显示出优异的耐热性,透明性良好,具有适度地慢的结晶化速度。 (B2)全同立构五单元组分率(mmmm)在80~99.9%、优选85~99.9%、进一步优选90~99.9%的范围内。 包含全同立构五单元组分率(mmmm)满足上述范围的丙烯系聚合物(B)的1-丁烯系聚合物组合物具有适度地慢的结晶化速度,从作为热熔粘接剂的开放时间的观点考虑是优选的。 对于本发明涉及的丙烯系聚合物(B)而言,除了上述要件(B1)及(B2)之外,优选还具有下述要件(B3)。 (B3)结晶温度在40℃~120℃、优选60~120℃、进一步优选80~120℃的范围内。 若本发明涉及的丙烯系聚合物(B)的结晶温度在上限值以下,则1-丁烯共聚物组合物的结晶度不会过度变高,具有适当的结晶化速度,因此,用作热熔粘接剂的情况下,能够具有作为本发明的目的的长开放时间,因此是优选的。另外,若丙烯系聚合物(B)的结晶温度在下限值以上,则结晶度不会过度变低,从机械强度及耐热性的观点考虑是优选的。 关于本发明涉及的丙烯系聚合物(B)的结晶温度,将在差示扫描量热计的第一次降温过程中观测到的峰作为结晶温度。 对于本发明涉及的丙烯系聚合物(B)而言,除了上述要件(B1)~(B3)之外,在温度为230℃、负荷为2.16kg的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选在0.1~150g/10分钟的范围内。更优选在1~100g/10分钟的范围内,进一步优选在2~100g/10分钟的范围内,特别优选在3~50g/10分钟的范围内。 若MFR在下限值以上,则具有流动性,与包含上述1-丁烯·乙烯共聚物(A)的其他聚合物的相容性变得良好。含有丙烯系聚合物(B)的热熔粘接剂等粘接剂的操作性良好,适于高速的涂布。若MFR在上限值以下,则丙烯系聚合物(B)的机械特性优异,含有丙烯系聚合物(B)的成型体的机械强度、耐冲击性优异,例如,用作粘接剂的情况下,从粘接强度、耐热性、耐蠕变特性的观点考虑是优选的。 本发明涉及的丙烯系聚合物(B)可以举出丙烯均聚物、或丙烯与至少1种除丙烯以外的碳原子数为2~20的α-烯烃的共聚物。此处,作为除丙烯以外的碳原子数为2~20的α-烯烃,可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等,优选为乙烯或碳原子数为4~10的α-烯烃。 丙烯与这些α-烯烃的共聚物可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物。在α-烯烃与丙烯的共聚物中,可以以35摩尔%以下、优选为30摩尔%以下的比例包含由这些α-烯烃衍生的结构单元。 本发明涉及的丙烯系聚合物(B)的制造方法没有特别限定,可举出使用了齐格勒-纳塔催化剂、茂金属系催化剂等公知催化剂的公知方法。 <乙烯系聚合物(C)> 本发明的1-丁烯系聚合物组合物可以还包含乙烯系聚合物(C)。乙烯系聚合物(C)含有60~100摩尔%的由乙烯衍生的结构单元。作为本发明涉及的乙烯系聚合物(C)的具体例,可举出高压法低密度聚乙烯(C1)、及乙烯·α-烯烃共聚物(C2)等。 通过使用乙烯系聚合物(C),从而所得的1-丁烯系聚合物系组合物能够容易地得到尤其是耐冲击性及透明性均衡性良好地优异的成型体。 《高压法低密度聚乙烯(C1)》 作为高压法低密度聚乙烯(C1),可以没有限制地使用已知的高压法低密度聚乙烯。所谓高压法低密度聚乙烯,通常为通过在高温高压下使乙烯进行自由基聚合而得到的聚乙烯,作为其制造方法,没有特别限定,例如可举出在500~2000个大气压、150~300℃的条件下进行自由基聚合的自由基聚合法等,此处,作为聚合引发剂,例如可举出有机过氧化物。 高压法低密度聚乙烯(C1)的依照ASTM D1505测定的密度优选在900~925kg/m 高压法低密度聚乙烯(C1)的依照ASTM D1238而在190℃、2.16kg负荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟以上,更优选为0.5g/10分钟以上,特别优选为1.0g/10分钟以上,优选为50g/10分钟以下,更优选为30g/10分钟以下,特别优选为20g/10分钟以下。 《乙烯·α-烯烃共聚物(C2)》 乙烯·α-烯烃共聚物(C2)至少含有由乙烯衍生的结构单元及由碳原子数3~20的α-烯烃衍生的结构单元。 乙烯·α-烯烃共聚物(C2)中的由乙烯衍生的结构单元的含量为60~99摩尔%,优选为65~99摩尔%,更优选为70~99摩尔%,特别优选为80~99摩尔%。 乙烯·α-烯烃共聚物(C2)的特征在于长链的支链结构比高压法低密度聚乙烯(C1)少这一点,通常有时被称为线状低密度聚乙烯(LLDPE)。 乙烯·α-烯烃共聚物(C2)中的由碳原子数3~20的α-烯烃衍生的结构单元的含量为1~40摩尔%,优选为1~35摩尔%,更优选为1~30摩尔%,特别优选为1~20摩尔%。 它们的含量是相对于由乙烯及碳原子数3~20的α-烯烃衍生的结构单元的合计100摩尔%而言的量。 若结构单元的含量在前述范围内,则能够容易地得到耐冲击性、柔软性均衡性良好地优异的成型体。 作为前述碳原子数3~20的α-烯烃,例如,可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯。它们之中,优选为碳原子数3~10的α-烯烃,更优选为碳原子数3~8的α-烯烃,进一步优选为丙烯、1-丁烯、1-辛烯,特别优选为丙烯。 前述碳原子数3~20的α-烯烃可以使用1种,也可以使用2种以上。 乙烯·α-烯烃共聚物(C2)中,除了前述的结构单元之外,在不损害本发明的目的的范围内,也可以含有1种或2种以上的由其他聚合性单体衍生的结构单元。 作为这样的其他聚合性单体,例如,可举出苯乙烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷、乙烯基降冰片烷等乙烯基化合物类;乙酸乙烯酯等乙烯基酯类;马来酸酐等不饱和有机酸或其衍生物;二环戊二烯、环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭多烯类。 作为乙烯·α-烯烃共聚物(C2)的具体例,可举出乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·乙叉降冰片烯共聚物、乙烯·1-丁烯·1-辛烯共聚物、乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物。它们之中,例如,优选为乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物。 乙烯·α-烯烃共聚物(C2)的密度优选为840kg/m 若密度在前述范围内,则能够容易地得到耐冲击性、刚性及透明性均衡性良好地优异的成型体。 该密度可以通过密度梯度管法来测定。 乙烯·α-烯烃共聚物(C2)的MFR(依照ASTM D1238,在190℃、2.16kg负荷下测定)优选为0.01g/10分钟以上,更优选为0.1g/10分钟以上,优选为40g/10分钟以下,更优选为20g/10分钟以下,特别优选为10g/10分钟以下。 若MFR在前述范围内,则能够容易地得到耐冲击性、刚性及透明性均衡性良好地优异的成型体。 对于乙烯·α-烯烃共聚物(C2)而言,依照ASTM D1238而在190℃、负荷10kg的条件下测定的MFR 若MFR 乙烯·α-烯烃共聚物(C2)可以通过使用钒系催化剂、钛系催化剂或茂金属系催化剂等的以往已知的方法来制造。优选使用茂金属系催化剂来制造,由此能够得到分子量分布·组成分布窄的共聚物,从机械物性·透明性·耐冲击性的方面考虑是更优选的。 <1-丁烯系聚合物组合物> 本发明的1-丁烯系聚合物组合物是包含上述1-丁烯·乙烯共聚物(A)、上述丙烯系聚合物(B)、及进一步根据需要使用的上述乙烯系聚合物(C)的组合物。作为1-丁烯系聚合物组合物,可以例示:包含1-丁烯·乙烯共聚物(A)及丙烯系聚合物(B)的组合物;包含1-丁烯·乙烯共聚物(A)、丙烯系聚合物(B)、及高压法低密度聚乙烯(C1)的组合物;包含1-丁烯·乙烯共聚物(A)、丙烯系聚合物(B)、及乙烯·α-烯烃共聚物(C2)的组合物;以及,包含1-丁烯·乙烯共聚物(A)、丙烯系聚合物(B)、高压法低密度聚乙烯(C1)、及乙烯·α-烯烃共聚物(C2)的组合物。 本发明的1-丁烯系聚合物组合物优选为满足下述要件(X4)的1-丁烯系聚合物组合物。进一步优选还满足下述要件(X1)、(X2)及(X3)中的1个以上。 〔要件(X1)〕 作为本发明的优选的一种方式,包括: (X1-1)1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量在63~99质量%的范围内、以及丙烯系聚合物(B)的含量在1~37质量%的范围内〔其中,将1-丁烯·乙烯共聚物(A)与丙烯系聚合物(B)的合计设为100质量%。〕的1-丁烯系聚合物组合物, (X1-2)1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量在1~62质量%的范围内、以及丙烯系聚合物(B)的含量在38~99质量%的范围内〔其中,将1-丁烯·乙烯共聚物(A)与丙烯系聚合物(B)的合计设为100质量%。〕的1-丁烯系聚合物组合物, (X1-3)1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量在1~50质量%的范围内、丙烯系聚合物(B)的含量在30~98质量%的范围内、乙烯系聚合物(C)的含量在1~20质量%的范围内〔其中,将1-丁烯·乙烯共聚物(A)、丙烯系聚合物(B)及乙烯系聚合物(C)的合计设为100质量%。〕的1-丁烯系聚合物组合物。 〔要件(X1-1)〕 优选1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量在63~99质量%的范围内,以及,丙烯系聚合物(B)的含量在1~37质量%的范围内〔其中,将1-丁烯·乙烯共聚物(A)与丙烯系聚合物(B)的合计设为100质量%。〕;进而更优选1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量在63~97质量%的范围内,以及,丙烯系聚合物(B)的含量在3~37质量%的范围内;进一步优选1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量在65~95质量%的范围内,以及,丙烯系聚合物(B)的含量在5~35质量%的范围内;特别优选1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量在71~95质量%的范围内,以及,丙烯系聚合物(B)的含量在5~29质量%的范围内。 对于以上述范围包含上述1-丁烯·乙烯共聚物(A)及上述丙烯系聚合物(B)的1-丁烯系聚合物组合物而言,1-丁烯·乙烯共聚物(A)与丙烯系聚合物(B)的相容性良好,具有耐热性,可促进结晶化。将1-丁烯·乙烯共聚物(A)作为主成分,保留结晶化速度慢这样的1-丁烯·乙烯共聚物(A)的特征,并且,利用丙烯系聚合物(B)促进结晶化,由此改善制粒时的切割性,容易以粒料的形式处理。 例如,热熔粘接剂中,1-丁烯系聚合物组合物(X)中的1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量为下限值以上的情况下,柔软性优异,粘接剂的挠性、表面追随性优异,除此之外,开放时间变长。为上限值以下的情况下,组合物的机械强度·耐热性优异,所得到的粘接剂的粘接强度、高温时的耐蠕变性提高。 另外,例如,1-丁烯系聚合物组合物(X)能够以粒料的形式处理这一点也有助于可在通用的成型机中用作各种成型体的改性剂。用作改性剂时,1-丁烯系聚合物组合物(X)中的1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量为下限值以上的情况下,柔软性、拉伸时的耐白化性等改性效果优异。为上限值以下的情况下,粒料化变得容易,除此之外,组合物的机械强度·耐热性提高。 〔要件(X1-2)〕 优选1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量在1~62质量%的范围内,以及,丙烯系聚合物(B)的含量在38~99质量%的范围内〔其中,将1-丁烯·乙烯共聚物(A)与丙烯系聚合物(B)的合计设为100质量%。〕;进而更优选1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量在3~60质量%的范围内,以及,丙烯系聚合物(B)的含量在40~97质量%的范围内;进一步优选1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量在5~55质量%的范围内,以及,丙烯系聚合物(B)的含量在45~95质量%的范围内;特别优选1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量在5~50质量%的范围内,以及,丙烯系聚合物(B)的含量在50~95质量%的范围内。 另外,若成型体中1-丁烯系聚合物组合物(X)中的1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量在前述范围内,则在发挥丙烯系聚合物(B)的机械强度(耐弯曲特性、断裂体强度等)、耐热性等特征的同时,由于1-丁烯·乙烯共聚物(A)而能够容易地得到适度地柔软、耐冲击性·透明性·拉伸时的耐白化性优异的成型体。 〔要件(X1-3)〕 在具有1-丁烯·乙烯共聚物(A)、丙烯系聚合物(B)、及乙烯系聚合物(C)这3种成分的1-丁烯系聚合物组合物的情况下, 优选1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量在1~50质量%的范围内,丙烯系聚合物(B)的含量在30~98质量%的范围内,乙烯系聚合物(C)的含量在1~20质量%的范围内〔其中,将1-丁烯·乙烯共聚物(A)、丙烯系聚合物(B)与乙烯系聚合物(C)的合计设为100质量%。〕; 进而更优选1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量在5~40质量%的范围内,丙烯系聚合物(B)的含量在42~92质量%的范围内,乙烯系聚合物(C)的含量在3~18质量%的范围内; 进一步优选1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量在8~35质量%的范围内,丙烯系聚合物(B)的含量在48~88质量%的范围内,乙烯系聚合物(C)的含量在4~17质量%的范围内。 另外,若成型体中1-丁烯系聚合物组合物(X)中的1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量在前述范围内,则在发挥丙烯系聚合物(B)的机械强度(耐弯曲特性、断裂体强度等)、耐热性等特征的同时,由于1-丁烯·乙烯共聚物(A)和乙烯系聚合物(C)而能够容易地得到适度地柔软、耐冲击性·拉伸时的耐白化性优异的成型体。尤其是,乙烯系聚合物(C)与丙烯系聚合物(B)相比,玻璃化转变温度低,能够改善低温时的耐冲击性,除此之外,也有助于成型性的改善。 〔要件(X2)〕 使用差示扫描量热计(DSC),以20℃/分钟的加热速度从-70℃升温至200℃(第一次升温),于200℃保持10分钟后,进一步以20℃/分钟的冷却速度降温至-70℃(第一次降温),于-70℃保持1分钟后,再次以20℃/分钟的加热速度从-70℃升温至200℃(第二次升温),在上述测定中,在进行第一次降温时所产生的高温侧的峰(结晶温度)在40℃以上且低于110℃的范围内,在进行第二次升温时所产生的第1峰(熔融峰)为20℃以上且低于100℃,第2峰(熔融峰)在100℃~170℃的范围内。 对于本发明的1-丁烯系聚合物组合物而言,在通过上述差示扫描量热计(DSC)的第二次升温而测定的DSC曲线中,优选熔融峰至少存在第1峰和第2峰。 此处,第1峰是指DSC曲线中位于低于100℃的范围内的峰。第1峰的上限值优选低于100℃,更优选为80℃以下,进一步优选为70℃以下。另一方面,第1峰的下限值优选为20℃以上,更优选为25℃以上,进一步优选为30℃以上。 第1峰是起因于1-丁烯·乙烯共聚物(A)的熔融峰。第1峰可以存在2个以上。即,可以在低于100℃的范围内存在2个以上的熔融峰。 第2峰是指位于100℃以上的范围内的峰。第2峰的上限值优选为170℃以下,更优选为168℃以下,进一步优选为165℃以下。另一方面,第2峰的下限值优选为100℃以上,更优选为105℃以上,进一步优选为110℃以上。 第2峰是起因于丙烯系聚合物(B)的熔融峰。第2峰可以存在2个以上。即,可以在100℃以上的范围内存在2个以上的熔融峰。 本发明的1-丁烯系聚合物组合物中,在上述本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)中观测不到的源自1-丁烯聚合物的熔融峰在本发明的1-丁烯系聚合物组合物中被观测到的理由虽未必明确,但认为通过适当地控制1-丁烯·乙烯共聚物(A)的由乙烯衍生的结构单元,从而与乙烯1-丁烯系聚合物组合物中包含的丙烯系聚合物(B)的相容性良好,通过包含少量的丙烯系聚合物(B)而促进了1-丁烯·乙烯共聚物(A)的结晶化。 〔要件(X3)〕 依照ASTM D2240测定的肖氏A硬度在优选65~99、更优选70~99、进一步优选71~98、更优选72~97的范围内。 〔要件(X4)〕 依照ASTM D2240测定的肖氏D硬度优选为20~80。 若肖氏A硬度或肖氏D硬度为上限值以下,则结晶性低,柔软性优异,作为热熔粘接剂的挠性、变形追随性提高。若熔融焓为下限值以上,则机械特性优异。用作热熔粘接剂的情况下,粘接强度提高。 尤其是在要求柔软性的情况下,肖氏D硬度优选为20~70,更优选为20~43。 另外,在要求优异的机械特性的情况下,肖氏D硬度优选为44~80,更优选为44~70。 关于本发明的1-丁烯系聚合物组合物的依照ASTM D1238而在190℃、2.16kg负荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR),没有特别限制,例如,优选在0.1~100g/10分钟的范围内。 若MFR在前述下限值以上,则具有流动性,包含本发明的1-丁烯系聚合物组合物的热熔粘接剂的操作性良好,适于高速的涂布。若MFR在前述上限值以下,则本发明的1-丁烯系聚合物组合物的机械强度优异,制粒性良好。由于机械强度优异,因此作为热熔粘接剂的粘接强度提高,作为包装材料的耐久性提高。若MFR在前述下限值以上,则本发明的1-丁烯系聚合物组合物的流动性优异,作为热熔粘接剂的涂布性良好,各种成型体的成型也变得容易。 尤其是在要求流动性的情况下,MFR优选为12~100g/10分钟,更优选为12~50g/10分钟。 另外,在要求优异的机械强度的情况下,MFR优选为1g/10分钟以上且低于12g/10分钟。 对于本发明的1-丁烯系聚合物组合物而言,在差示扫描量热计(DSC)的第二次升温时测定的第2峰中的熔融焓ΔHfus在5~100J/g、优选5~90J/g、更优选5~85J/g的范围内,进一步优选在5~80J/g的范围内。 熔融焓成为结晶度的指标。若熔融焓为上限值以下,则能够容易地得到结晶性低、柔软性优异的成型体。另外,用作热熔粘接剂的情况下,挠性、变形追随性提高。若熔融焓为下限值以上,则能够容易地得到机械特性·耐热性优异的成型体。另外,用作热熔粘接剂的情况下,粘接强度、及高温时的耐蠕变特性提高。 热熔粘接剂中,本发明的1-丁烯系聚合物组合物的依照JIS K7136测定的雾度为50%以下,优选为45%以下。若1-丁烯系聚合物组合物的雾度在上述范围内,则具有良好的透明性,作为在需要设计性的用途中使用的粘接剂、包装材料是合适的。 在本发明的1-丁烯系聚合物组合物中,根据需要,可以在不损害本发明的目的的范围内添加选自以往已知的流动性改性剂、晶型成核剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂·光稳定剂等耐气候性稳定剂、盐酸吸收剂、颜料、染料、抗菌剂、防霉剂、抗静电剂、润滑剂、增滑剂、防粘连剂、防晕剂、发泡剂、发泡助剂、矿物油等增塑剂及填料中的至少1种添加剂。 〔1-丁烯系聚合物组合物的制造方法〕 本发明的1-丁烯系聚合物组合物的制造方法没有特别限定,例如,可以通过将本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)和丙烯系聚合物(B)、及根据需要的乙烯系聚合物(C)、以及根据需要的其他任选成分按上述的配合比例用例如亨舍尔混合机、V型混合器、带式混合器、转鼓混合器、捏合挤出机等混合的方法,或者,在混合后或未经混合的情况下利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼,由此进行调整。此外,根据需要,可以进行造粒、粉碎等。 在进行它们的混合、混炼时,可以将配合的各成分一次性地添加,也可以阶段性地添加。 熔融混炼的方法没有特别限制,可使用通常市售的挤出机等熔融混炼装置进行。例如,在熔融混炼装置中进行混炼的部分的温度通常为120~250℃,优选为120~230℃。混炼时间通常为0.5~30分钟,特别优选为0.5~5分钟。 〔成型体〕 由本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)、包含1-丁烯·乙烯共聚物(A)和丙烯系聚合物(B)的1-丁烯系聚合物组合物、或包含1-丁烯·乙烯共聚物(A)、丙烯系聚合物(B)和乙烯系聚合物(C)的1-丁烯系聚合物组合物形成的各种成型体可以广泛地用于以往已知的聚烯烃用途。成型体通过例如挤出成型、注射成型、吹胀成型、吹塑成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型、加压成型、真空成型、粉末搪塑成型、压延成型、发泡成型等已知的热成型方法得到。 〔用途〕 本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)、包含1-丁烯·乙烯共聚物(A)和丙烯系聚合物(B)的1-丁烯系聚合物组合物、或包含1-丁烯·乙烯共聚物(A)、丙烯系聚合物(B)和乙烯系聚合物(C)的1-丁烯系聚合物组合物适合用于粒料、热熔粘接剂,该热熔粘接剂可以用于汽车的内部装饰部件及外部装饰部件等汽车部件。另外,包含1-丁烯系聚合物组合物的成型体也可以用于膜、片材、使用了它们的包装材料、无纺布、汽车的内部装饰部件及外部装饰部件等汽车部件。 〔热熔粘接剂的制备·用途〕 本发明的热熔粘接剂例如可以通过下述方法得到:对于含有的成分,在加热型熔融搅拌槽等熔融溶解槽中,优选在真空下、氮气流下、通过搅拌叶片的旋转,将各成分依次熔融混合的方法;利用捏合机的双状旋转叶片,在加热下施加剪切而进行熔融混合的方法;利用单螺杆或双螺杆的挤出机的螺杆进行熔融混合的方法;等等。温度在通常为120~230℃、优选为150~200℃的范围内调整。可以将这样制作的捆状或粒料状样品用于各种用途。 在热熔粘接剂的情况下,可以在该粘接剂的固化前贴合被粘物,也可以将暂时固化了的热熔粘接剂再次加热而使其活化,然后贴合被粘物。作为这样的暂时固化了的热熔粘接剂本身的形状,例如,可举出片状、膜状、无纺布状、小片状、棒状。 本发明的热熔粘接剂中,相对于粘接剂总量而言,1-丁烯·乙烯共聚物(A)的含量通常为1~90质量%,优选为3~50质量%,更优选为5~40质量%。若含量在前述范围内,则从热熔粘接剂的粘接力及涂敷性的均衡性的观点考虑是优选的。 本发明的热熔粘接剂可以根据需要含有非结晶性聚α烯烃(以下,表述为APAO)。 APAO的熔融粘度优选为500~200,000mPa·s/190℃,更优选为1,000~50,000mPa·s/190℃。即,熔融粘度低于500mPa·s/190℃时,得不到充分的凝集力,粘接剂的粘接强度降低,另一方面,若大于200,000mPa·s/190℃,则在涂布热熔粘接剂时,作业性降低。 作为这样的APAO的组成,有各种组成,举出一个例子的话,例如有无规立构聚丙烯、无规立构聚1-丁烯等均聚物或共聚物、或者丙烯、乙烯、1-丁烯等的共聚物或三元共聚物等、丙烯均聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物等。 本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)包含较多的1-丁烯作为结构单元,与丙烯系聚合物的相容性优异,因此与使用了丙烯、1-丁烯的APAO的相容性也优异,可合适地使用。 作为APAO的具体例,可举出REXtac LLC.制商品名RT2730(190℃时的熔融粘度为4,000mPa·s)、VESTOPLAST 704(制品名,Evonik公司制,熔融粘度(190℃):3,500mPa·s)等。 APAO可以单独使用1种,也可以并用2种以上。 本发明的热熔粘接剂中,相对于粘接剂总量而言,使用APAO的情况下的其含量通常为1~99质量%,优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%。若含量在前述范围内,则从热熔粘接剂的粘接力及涂敷性的均衡性的观点考虑是优选的。 本发明的热熔粘接剂可以根据需要含有赋粘剂。 作为赋粘剂,例如,可以举出选自天然松香、改性松香、聚萜烯系树脂、合成石油树脂、香豆酮系树脂、酚系树脂、二甲苯系树脂、苯乙烯系树脂、低分子量苯乙烯系树脂、及异戊二烯系树脂中的至少1种树脂。它们之中,优选为松香系树脂、聚萜烯系树脂、合成石油树脂,进而更优选为具有脂肪族及/或脂环式结构的赋粘剂。 此处,关于作为具有脂肪族及/或脂环式结构的石油树脂类而言特别优选的物质,松香系树脂中可举出部分及完全氢化松香及它们的衍生物,聚萜烯系树脂中可举出环状萜烯的均聚物或共聚物,合成石油树脂中可举出脂肪族系石油树脂、脂环式系石油树脂、脂肪族-脂环式共聚树脂、石油脑分解油与各种萜烯的共聚物的氢化物。 作为赋粘剂,优选为软化点在25~160℃的范围内的赋粘剂。若软化点为25℃以上,则能够防止向表面的渗出,若软化点为160℃以下,则熔融时的粘度不会过度变高,加工性良好。具体而言,可合适地使用商品名“ARKON P-70”、“ARKON P-90”、“ARKO N P-100”、“ARKON P-115”、“ARKON P-125”、“ARKON P-140”(以上均为荒川化学工业(株)制)。 赋粘剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。 本发明的热熔粘接剂中,相对于粘接剂总量而言,使用赋粘剂的情况下的其含量通常为1~70质量%,优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%。若含量在前述范围内,则能够在不使粘接强度降低的情况下赋予流动性·粘合力,因此是优选的。 本发明的热熔粘接剂可以根据需要含有蜡。 作为蜡,例如,可举出费托蜡(Fischer-Tropsch wax)、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等合成蜡、石蜡、微晶蜡等石油蜡、木蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡等天然蜡。本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)与聚丙烯具有优异的相容性,因此聚丙烯蜡是特别优选的。 蜡的B型粘度(190℃)优选为10~8000mPa·s,更优选为100~5000mPa·s。若B型粘度在前述范围内,则从凝集力及混炼加工性的方面考虑是优选的。 蜡的由DSC测定的熔点优选为80~150℃,更优选为90~140℃。若熔点在前述范围内,则在使用粘接剂时,从柔软性及混炼加工性的方面考虑是优选的。 作为蜡的市售品,例如,可举出商品名“Mitsui Hi-WAX 420P”、商品名“MitsuiHi-WAX NL100”、商品名“Mitsui Hi-WAX NP015”(以上均为三井化学(株)制)。 蜡可以单独使用1种,也可以并用2种以上。 本发明的热熔粘接剂中,相对于粘接剂总量而言,使用蜡的情况下的其含量通常为1~60质量%,优选为1~50质量%,更优选为1~40质量%。若含量在前述范围内,则能够在不使粘接强度降低的情况下赋予流动性·耐热性,因此是优选的。 在本发明的热熔粘接剂中,根据需要,可以在不损害本发明的目的的范围内添加选自以往已知的流动性改性剂、成核剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、染料、抗菌剂、防霉剂、抗静电剂、发泡剂、发泡助剂、矿物油等增塑剂及填料中的至少1种添加剂。 关于热熔粘接剂的涂布,只要能够达成本发明的目的即可,没有特别限制,可广泛地利用市售的热熔涂敷器。作为热熔涂敷器的种类,可以例示狭缝式涂布机涂布、辊涂机涂布、能以螺旋状涂布的螺旋涂布、能以波状涂布的Omega涂布、控制缝隙涂布(control seamapplication)、能以面状涂布的狭缝喷雾涂布、帘式喷雾涂布、能以点状涂布的点涂布、能以线状涂布的液滴涂布等。作为热熔粘接剂的特别优选的适用对象,可举出瓦楞纸彼此的粘接。 作为使用本发明的热熔粘接剂作为热熔粘接剂的方法,有下述粘接方法:利用具有称为T模方式、吹胀方式、压延方式、纺丝方式的模部分的螺杆式挤出机,将所得到的热熔粘接剂成型为片状、膜状或无纺布状,固定于待层叠粘接的被粘物的中间,进行加热粘接,或者将已成型为片状的粘接剂在一个被粘物上加热熔融,直接将另一个被粘物一边冷却一边压接。另外,有下述方法:利用上述螺杆式挤出机使本发明的热熔粘接剂熔融,在不进行如上所述的成型加工的情况下向待层叠的被粘物间直接插入粘接剂,进行热粘接的方法;在一个被粘物为热塑性塑料的情况下,通过共挤出而直接粘接,或者直接涂布于一个被粘物上,再次进行加热粘接的方法。 本发明的热熔粘接剂可以合适地用于例如由聚烯烃树脂等形成的基材彼此的粘接、前述基材与金属材料(例如:金属板、金属箔、金属网)或其他原材料(例如:无纺布、织物、布、瓦楞纸等纸、玻璃)的粘接、前述金属材料或前述其他原材料彼此的粘接。其中,可以特别合适地用于瓦楞纸与其他被粘物的粘接、或瓦楞纸与瓦楞纸的粘接。 作为上述由聚烯烃树脂等形成的基材,例如,可举出聚烯烃树脂(例如:聚乙烯、聚丙烯)、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基树脂、氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂等的单层或层叠体的树脂片材。 〔膜〕 包含本发明的1-丁烯·乙烯共聚物(A)或使用其的1-丁烯系聚合物组合物的膜可以为拉伸膜和未拉伸膜中的任一者,但优选为未拉伸膜。 前述未拉伸膜只要是未经拉伸的膜即可,没有特别限制,关于形状、大小(厚度)等,根据所期望的用途而适宜地选择即可。另外,该未拉伸膜可以为单层,也可以为多层。在为多层的情况下,其中的至少1层为包含1-丁烯·乙烯共聚物(A)或前述本组合物的膜即可。包括基于利用T模膜成型法、吹胀膜成型法等已知的多层膜成型方法进行共挤出的方法的膜、在已预先成型的基材上进一步层叠包含1-丁烯·乙烯共聚物(A)或前述本组合物的层而得到的膜。作为基材,没有特别限制,有时为铝板、钢板、不锈钢板等金属,也有时为热塑性树脂。需要说明的是,前述未拉伸膜为多层的情况下,是指其全部层均未经拉伸。 该未拉伸膜的厚度(在为多层的情况下,为合计厚度)优选为5μm以上,更优选为10μm以上,优选为150μm以下,更优选为100μm以下。 需要说明的是,本说明书中,并不将膜与片材特别区分开,但通常,膜是指厚度低于250μm的膜状体,片材是指厚度为250μm以上的薄板状体。 作为前述未拉伸膜的具体用途,例如,可举出用于对食品、液体、医药品等进行包装的包装用膜、由其得到的包装材料。 <片材> 前述片材没有特别限制,关于形状、大小(厚度)等,根据所期望的用途而适宜地选择即可。另外,该片材可以为单层,也可以为多层。在为多层的情况下,其中的至少1层为包含共聚物(A)或前述本组合物的片材即可。 该片材的厚度(在为多层的情况下,为合计厚度)优选为250~2000μm,更优选为250~1500μm。 作为前述片材的具体用途,例如,可举出用于对食品、液体、医药品等进行包装的包装用片材、由该片材形成的容器(例如:对片材进行热成型而得到的托盘、杯、对片材进行折弯加工而得到的容器)。 实施例 以下,基于实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。 以下示出实施例及比较例中使用的各聚合物等。 〔1-丁烯·乙烯共聚物(A)〕 使用了由后述的制造例得到的1-丁烯·乙烯共聚物(A-1)~(A-8)。 另外,作为比较例,使用了具有表1所示的物性的1-丁烯·乙烯共聚物(A’-10)。 〔丙烯系聚合物(B)〕 (B-1);无规聚丙烯((株)Prime Polymer制,商品名Prim e Polypro F327,MFR(230℃,2.16kg负荷):7g/10分钟,熔点:140℃,mmmm:95.3%) (B-2);丙烯均聚物((株)Prime Polymer制,商品名Prim e Polypro F107A,MFR(230℃,2.16kg负荷):7g/10分钟,熔点:160℃,mmmm分率:96%) 〔乙烯系聚合物(C)〕 (C1-1);低密度聚乙烯(DOW-MITSUIPOLYCHEMICALSCO.,LTD.制,商品名MIRASON11P,MFR(190℃,2.16kg负荷)7.2g/10分钟,密度:0.917g/cm (C2-1);乙烯·丙烯共聚物(MFR(190℃,2.16kg负荷):0.6g/10分钟,密度:0.869g/cm 〔其他成分〕 (PER-1);丙烯·乙烯共聚物(Exxon Mobil Corporation制,商品名Vistamaxx3980FL,乙烯含量9摩尔%,MFR(230℃,2.16kg负荷):9g/10分钟) (PER-2);丙烯·乙烯共聚物(Exxon Mobil Corporation制,商品名Vistamaxx3000,乙烯含量11摩尔%,MFR(230℃,2.16kg负荷):7g/10分钟) 〔1-丁烯·乙烯共聚物(A)的制造例〕 〔制造例1〕 向容积300升的连续聚合器的一个供给口,以14.2L/h的比例供给正己烷,从其他供给口,以0.22L/h连续供给异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基-芴基)二氯化锆(主催化剂1)与修饰甲基铝氧烷与三异丁基铝的混合己烷溶液(主催化剂1)的锆换算浓度为0.5mmol/升,修饰甲基铝氧烷的铝换算浓度为4mmol/L,三异丁基铝的铝换算浓度为100mmol/L)(合计己烷为10L/h)。同时,从聚合器的另一个供给口,将1-丁烯以23.5kg/h的比例、乙烯以0.39kg/h的比例、氢以4NL/h的比例连续供给,在聚合温度为60℃、聚合压力为0.8MPaG、滞留时间为1.5小时的条件下进行连续溶液聚合,得到1-丁烯·乙烯共聚物(A-1)。 〔制造例2~8〕 如表1所示地调整1-丁烯、乙烯及氢的供给量、以及聚合压力,除此以外,与上述实施例1的制造方法同样地操作,制造1-丁烯·乙烯共聚物(A-2)~(A-8)。 制造例及比较例中得到的1-丁烯·乙烯共聚物(A)及1-丁烯系聚合物组合物的物性通过以下的方法来测定。 将结果示于表1。 [表1] 表1 [1-丁烯·乙烯共聚物(A)中的1-丁烯及乙烯含量〕 关于1-丁烯及乙烯含量的定量化,使用Bruker BioSpin制AVA NCE cryo-500型核磁共振装置,如下述那样进行测定。作为溶剂,为邻二氯苯/氘代苯(容量比:80/20)混合溶剂,试样浓度为20mg/0.6mL,测定温度为120℃,观测角为 [1-丁烯·乙烯共聚物(A)的MFR] 依照ASTM D1238,测定190℃、2.16kg负荷条件下的MFR。 [全同立构五单元组分率(mmmm)的测定] 对于1-丁烯·乙烯共聚物(A)的五单元组全同立构规整度(pentadisotacticity)(mmmm)而言,使归属于由mmmm表示的五单元组的峰顶的化学位移为27.5ppm的情况下,求出以27.5ppm为峰顶的峰面积S、和在27.3ppm至26.3ppm的范围内出现的峰的总面积S’,由下式算出。(检测限:设定为0.01%。) (mmmm)=S/(S+S’)×100(%) 此处,在27.3ppm至26.3ppm的范围内出现的主要峰为归属于mmmr(27.3ppm)、mmrr及rmmr(27.2ppm)、mrrm(26.3ppm)的峰。 [特性粘度[η](dl/g)] 对于1-丁烯·乙烯共聚物(A)而言,其为使用乌氏粘度计、在十氢化萘溶剂中于135℃测定的值。采集聚合粉末、及粒料或树脂块约20mg,溶解于十氢化萘15mL中,在已加热至135℃的油浴中测定比粘度ηsp。向该十氢化萘溶液中补加十氢化萘溶剂5mL而稀释后,同样地测定比粘度ηsp。将该稀释操作进一步重复2次,算出将浓度(C)外推至零时的ηsp/C的值作为特性粘度[η]。 [η]=lim(ηsp/C)(C→0) [重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)] 作为GPC装置,使用Waters公司制凝胶渗透色谱Alliance GP C-2000型,在以下的条件下测定按聚苯乙烯换算的Mw及Mn,算出Mw/Mn。 分离柱:Tosoh Corporation制的TSKgel GNH6-HT 2根、及Tosoh Corporation制的TSKgel GNH6-HTL 2根(柱尺寸均是直径为7.5mm、长度为300mm) 柱温:140℃ 流动相:包含0.025重量%的BHT(武田药品工业(株)制)作为抗氧化剂的邻二氯苯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporati on制) 移动速度:1.0mL/分钟 试样浓度:15mg/10mL 试样注入量:400μL 检测器:差示折射计 标准聚苯乙烯:在分子量为Mw<1000、以及Mw>4×106的情况下,使用TosohCorporation制,在分子量为1000≤Mw≤4×106的情况下,使用Pressure Chemical Co.制。 [熔点及熔融焓] 通过前文记载的测定方法对熔点及熔融焓ΔHfus(1st、2nd)进行测定。 需要说明的是,将1-丁烯系聚合物组合物的在利用差示扫描量热计(DSC)的热量测定中的第一次升温中测定的源自1-丁烯·乙烯共聚物(A)的熔点设为“熔点(1st)_C4”、熔融焓设为“熔融焓(1st)_C4”,将在第二次升温中测定的源自1-丁烯·乙烯共聚物(A)的熔点设为“熔点(2nd)_C4”、熔融焓设为“熔融焓(2nd)_C4”,将在第二次升温中测定的源自丙烯系聚合物(B)的熔点设为“熔点(2nd)_PP”、熔融焓设为“熔融焓(2nd)_PP”。 <结晶温度及结晶焓> 另外,将1-丁烯系聚合物组合物的在利用差示扫描量热计(DS C)的热量测定中的第一次降温中测定的源自丙烯系聚合物(B)的结晶温度设为“结晶温度_PP”,将结晶焓设为“结晶焓_PP”。 [加压成型条件] 对于在以下的条件下制成的加压片材,在制造例1~4、制造例7~8、比较例1中,于室温保管10天以上,在制造例5~6中,于室温保管15天以上,将所得物(以下为机械物性用试验片)用于试验。 加压机:KANSAI ROLL Co.,Ltd.制(型号:PEWE-70/50 35) 余热时间:4min 余热及加压温度:120℃ 压力:10MPa 加压时间:3min 冷却速度:40℃/min(利用已设定为20℃的其他加压机,以10MPa、4分钟的条件进行加压,冷却至室温) [半结晶时间(秒)] 采用Perkin-Elmer公司制DSC8500装置,利用差示扫描量热计(DSC)测定1-丁烯·乙烯共聚物(A)的半结晶时间。于200℃的温度进行10分钟退火,以500℃/min的降温速度降温至规定的温度(30℃),进行半结晶时间的测定。 [机械物性(常温)] 对于前述机械物性用试验片,依照JIS K 6251测定屈服点应力、断裂点强度(TS)、断裂点伸长率(卡盘间,EL)、杨氏模量(YM)(测定温度为23℃,拉伸速度=200mm/min,最大应变=800%)。另外,在应变=800%时未断裂的情况下,将此时的应力作为TS。 [肖氏A硬度(瞬间值)及肖氏D硬度] 对于1-丁烯·乙烯共聚物(A)及1-丁烯系聚合物组合物(X),使用已设定为190℃的油压式热压成型机,加热4分钟后,在10MP a的加压下进行3分钟成型后,在20℃、10MPa的加压下冷却4分钟,由此制作2mm厚的片材(试验片)。 制造例1~4、制造例7~8、比较例1在成型后于室温保管10天以上,制造例5~6于室温保管15天以上,然后测定肖氏A及肖氏D。 使用A型测定器,使压针接触试验片后立即读取刻度,作为肖氏A硬度。(依照ASTMD2240)。 使用D型测定器,使压针接触试验片后,读取最大值的刻度,作为肖氏D硬度。(依照ASTM D2240)。 需要说明的是,在加压成型时,作为脱模膜,使用100μm厚的脱模PET膜(东丽制,商品名Lumirror)。 〔雾度(透明性)〕 依照JIS K 7136,使用通过加压成型而得到的2mm厚的片材,利用日本电色工业(株)制的数字浊度计“NDH-20D”测定雾度。 〔实施例1〕 使用制造例1中得到的1-丁烯·乙烯共聚物(A-1),通过上文记载的方法进行加压成型,对于所得到的成型体,通过上文记载的方法测定物性。 将结果示于表2。 〔实施例2~实施例15、比较例1〕 使用Labo Plastomill〔(株)东洋精机制作所制〕,在200℃、40rpm的条件下,以表2中记载的比例(质量%)将聚合物混炼5分钟,得到1-丁烯系聚合物组合物。通过上文记载的方法对所得到的组合物进行加压成型,对于所得到的成型体,通过上文记载的方法测定物性。 将结果示于表2。 [表2] 表2 以下示出实施例16、实施例17及比较例2中使用的成分。 〔赋粘剂〕 脂环族饱和烃树脂:(株)荒川化学工业制商品名ARKON P-115 〔基础聚合物(Z)〕 基础聚合物(Z1):REXtac LLC.制商品名RT2730(190℃时的熔融粘度为4,000mPa·s) 〔抗氧化剂〕 酚系抗氧化剂:Ciba Specialty Chemicals Corporation制商品名Irganox 1010 实施例16、实施例17及比较例2中使用的热熔粘接剂组合物的评价通过以下的方法来进行。 〔试验片制作方法〕 使用REKA Klebetechnik公司制的热熔胶枪(TR-60LCD),在罐内装入热熔粘接剂组合物,于180℃进行10分钟以上的熔融。 〔粘接强度〕 将所得到的热熔粘接剂组合物以珠状涂布于400μm厚的聚丙烯片材,于室温经过规定的时间(1分钟/10分钟)后贴合,赋予400g的负荷1天,由此将聚丙烯片材彼此粘接。然后,将已贴合的片材切割成15mm宽的长条状,制作试验片。于23℃的测定温度下,将该试验片供于T型剥离试验,测定粘接强度。(拉伸速度:50mm/min) 〔粘接面积〕 将通过上述方法制作的试验片的粘接剂与聚丙烯片材密合的部分的面积作为粘接面积。 〔开放时间〕 对于上述的测定了粘接强度的试验片,利用粘接面积及粘接强度的保持率对开放时间进行评价。需要说明的是,利用在涂布后1分钟后及10分钟后贴合的试验片的粘接面积和粘接强度,基于式(1)算出保持率。 a:在涂布后1分钟后贴合的试验片的粘接面积(粘接强度) b:在涂布后10分钟后贴合的试验片的粘接面积(粘接强度) (式1):保持率=b/a×100[%] 〔B型粘度(180℃)〕 使用Brookfield Company制B型粘度计(DVII+PRO RV),测定180℃时的B型粘度。 〔软化温度(环球法)〕 对于粘接剂组合物,利用已加热至230℃的铁板使热熔粘接剂组合物熔融后,进行5分钟冷却加压,由此制成圆盘状的加压片材。 使用MEITECH公司软化温度测定装置(ASP-MG型),通过环球法测定其软化温度。 〔实施例16、17、比较例2〕 在容积500mL的可分离式烧瓶内,按表3中记载的比例的APAO-1、抗氧化剂、1-丁烯系聚合物组合物(实施例3及8)、赋粘剂的顺序,一边确认各树脂已完全熔融一边依次投入体系内,利用锚型的搅拌叶片,在氮气氛下,在加热温度:200℃、混炼时间:40分钟(将向体系内投入了APAO的阶段作为混炼开始)、体系内的搅拌速度:10~200rpm的条件下对体系内进行搅拌,由此得到热熔粘接剂组合物。 通过上文记载的方法对所得到的热熔粘接剂组合物进行评价。 将结果示于表3。 [表3] 表3
※破坏模式 CF 内聚破坏(在粘接剂的内部破坏) AF 界面剥离(在粘接剂与PP基材的界面处破坏) 通过上文记载的方法进行加压成型,对于所得到的成型体,通过上文记载的方法测定物性。 将结果示于表2。 [实施例18~27及比较例3~4] 对于表4中记载的聚合物,使用Labo Plastomill〔(株)东洋精机制作所制〕,在200℃、40rpm的条件下,以表4中记载的比例(质量%)将聚合物混炼5分钟,得到1-丁烯系聚合物组合物。通过上文记载的方法对所得到的组合物进行加压成型,对于所得到的成型体,通过上文记载的方法测定物性。 <耐白化试验> 使用已设定为190℃的油压式热压成型机,将所得到的组合物加热5分钟后,在10MPa的加压下进行2分钟成型后,在20℃、10MPa的加压下冷却4分钟,由此制作厚度为500μm的片材。由该片材制作JIS K 6251中规定的2号形哑铃,使用分光测色计(KON ICAMINOLTA,INC.制,CM-3700d),测定伸长前的色相(L值(伸长前))、及以50mm/min的拉伸速度使其伸长15mm时的色相(L值(伸长后)),基于下式算出色相变化(ΔL)。另外,使用于85℃对所得到的片材进行了5天热处理后的片材,同样地算出色相变化(ΔL)。ΔL值越小,表示具有越良好的耐白化性。将结果示于表4。 ΔL=L值(伸长后)-L值(伸长前) [表4] 表4 [实施例28~35] 使用表5中记载的比例(重量份)的原材料,除此以外,与实施例18同样地操作,使用Labo Plastomill〔(株)东洋精机制作所制〕,在200℃、40rpm的条件下混炼5分钟,得到1-丁烯系聚合物组合物。 通过上文记载的方法对所得到的组合物进行加压成型,对于所得到的成型体,通过上文记载的方法,与实施例18同样地操作而测定物性。 将结果示于表5-1及表5-2。 [比较例5~6] 使用表5中记载的比例(重量份)的原材料,除此以外,与实施例18同样地操作,使用Labo Plastomill〔(株)东洋精机制作所制〕,在200℃、40rpm的条件下混炼5分钟,得到丙烯系聚合物组合物。 通过上文记载的方法对所得到的组合物进行加压成型,对于所得到的成型体,通过上文记载的方法,与实施例18同样地操作而测定物性。 将结果示于表5-1及表5-2。 <熔点及熔融焓> 通过前文记载的测定方法,对熔点Tm(2nd)及熔融焓ΔHfus(2nd)进行测定。 需要说明的是,将在第二次升温中测定的熔融峰中的、70℃~170℃的温度范围内的最强的熔融峰作为熔点Tm(2nd),将前述温度范围内的熔融峰的面积作为熔融焓ΔH(2nd)。 <结晶温度及结晶焓> 通过前文记载的测定方法,对结晶温度Tc及结晶焓ΔHc进行测定。需要说明的是,将1-丁烯系聚合物组合物的在利用差示扫描量热计(DSC)的热量测定中的第一次降温中测定的结晶化峰中的、50℃~100℃的温度范围内的最强的结晶化峰作为结晶温度Tc,将前述温度范围内的结晶化峰的面积作为结晶焓ΔHc。 <屈服点伸长率> 对于前述机械物性用试验片,依照JIS K 6251测定屈服点伸长率(测定温度为23℃,拉伸速度=50mm/min)。 [表5-1] 表5-1 [表5-2] 表5-2 [实施例36~38及比较例7~8] 使用实施例3、15中得到的1-丁烯系聚合物组合物(X-2)、(X-14),使用挤出机(φ40mm)将表6中记载的原材料以表6的比例(重量份)混炼,一边将所得到的粒料于230℃用流延膜成型机挤出,一边制作100μm厚的单层未拉伸膜。对所得到的单层未拉伸膜进行下述评价。 将结果示于表6。 <热封(HS)强度(热处理前)> 将厚度为50μm的Teflon(注册商标)片材、所得到的单层未拉伸膜2张、及厚度为50μm的Teflon(注册商标)片材依次重叠,制作试验体。 使热封试验仪(TESTER SANGYO CO,.LTD.制,TB-701B型)的热封条成为宽度15mm×长度300mm,将密封条下侧的温度设定为70℃,将密封条上侧的温度设定为190℃,利用密封条夹持前述试验体,以0.2MPa的压力进行1.0秒钟热封。然后,取下2张Teflon片材,由此得到层叠膜,将该层叠膜于23℃放置1天。在该层叠膜上,以包含经热封的部分的方式划出15mm宽度的狭缝,将未热封的部分夹在拉伸试验机(INTESCO Co.,Ltd.制,IM-20ST)上。测定将经热封的部分以300mm/分钟的速度沿180°的方向剥离时的最大负荷。进行5次该测定,将最大负荷的平均值作为热封强度。 [表6] 表6
机译: 1-丁烯共聚物,包含1-丁烯共聚物的聚合物组合物和包含1-丁烯共聚物的模制体
机译: 包含晶体无规丙烯共聚物和无规1-丁烯/乙烯共聚物的组合物;层压板具有丙烯酸丙烯聚合物的基质层
机译: --1-生产乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物的综合方法,以及使用可再生天然原料中的乙烯和1-丁烯作为共聚单体的用途