一种酸消解-能量色散X射线荧光光谱法测定铜及铜合金中铜含量的方法

摘要

本发明涉及分析检测领域，尤其涉及一种酸消解‑能量色散X射线荧光光谱法测定铜及铜合金中铜含量的方法。包括如下步骤：1)样品处理：称量烘干至恒重的纯铜或铜合金样品，加入强酸进行酸消解；2)光谱条件：以能量色散X射线荧光光谱仪为检测仪器，采用孔径为10mm的X射线光管准直器；3)样品检测：将步骤1)得到的部分溶液置于试样杯中，按步骤2)中检测条件进行样品测试。本发明采用酸消解的方法将样品制备成溶液，消除或基本消除基体效应，建立了酸消解‑能量色散X射线荧光光谱法测定铜及铜合金中铜含量的方法，具有无需固体标准物质、快速、线性范围宽等优点，适合铜及铜合金的日常检验。

说明书

技术领域

本发明涉及分析检测领域，尤其涉及一种酸消解-能量色散X射线荧光光谱法测定铜及铜合金中铜含量的方法。

背景技术

铜及铜合金中铜含量是衡量产品质量的重要指标，准确快速地测定铜产品中铜含量是贸易双方的共同需要。铜及铜合金中铜含量的测定以化学分析法GB/T 5121.1-2008(简称：国标方法)为主，是目前唯一不用差减法测定铜金属中主量元素的方法。但该方法有测试时间长、操作繁琐、消解所用酸用量较大、对检验人员经验依赖程度高等缺点。另外，该方法中利用氢氟酸消解硅酸盐，其中F离子与硅络合，形成硅酸盐，H离子为硝酸提供酸性环境，提高硝酸的氧化性。但是使用氢氟酸时危险性极高。

另一种常用方法为光电发射光谱法YS/T482-2022，通过测定铜及铜合金中多个合金元素及杂质元素含量，再用100％减去所测元素含量，差值即为铜含量。由于基体效应、测试的元素不全等因素，导致间接测得的铜含量普遍高于真实值，误差较大，目前主要用于炉前简单分析。

EDXRF光谱分析技术广泛应用于地球科学、材料科学、考古学与医学、环境监测和航空航天等诸多科研和生产领域。但是由于基体效应的存在,测得的计数率通常与待测元素的浓度呈非线性变化。要实现对试样的准确定量分析,就需要对基体效应进行校正。传统的经验系数法依赖大量与基体相似的标准样品，由于样品化学成分和组织结构的复杂性，与样品基体、组织结构一致或相近的标准样品难寻或没有。而采用无标样FP法测铜及铜合金中铜含量结果与真实值相差较大。

发明内容

本发明要解决的技术问题，在于提供一种酸消解-能量色散X射线荧光光谱法测定铜及铜合金中铜含量的方法，无需固体标准物质，可消除或基本消除基体效应，实现快速、准确地检测。

本发明是这样实现的：

一种酸消解-能量色散X射线荧光光谱法测定铜及铜合金中铜含量的方法，具体包括如下步骤：

1)铜单元素标准溶液：硝酸为介质，5000μg/mL铜单元素标准溶液；

2)样品处理：

称量烘干至恒重的纯铜或铜合金样品，加入强酸进行酸消解；

3)光谱条件：

以能量色散X射线荧光光谱仪为检测仪器，采用孔径为10mm的X射线光管准直器；

检测条件为：电压20kV，电流自动；能量范围0～20keV；特征谱峰K

4)校准曲线绘制

配制不同浓度铜标准溶液，按3)光谱条件分别进行测试，以铜的质量浓度为横坐标，测得的荧光强度为纵坐标绘制校准曲线。

5)样品检测

将步骤2)得到的部分溶液置于试样杯中，按步骤3)中光谱条件进行样品测试，记录样品的荧光强度，根据校准曲线得到铜的质量浓度，再根据稀释的比例计算出样品中铜的质量百分比(以下简称：铜含量)。

进一步地，步骤1)中所述强酸包括盐酸和硝酸。

进一步地，所述酸消解的条件为：称取样品0.25g～0.26g，依次5mL盐酸和2mL硝酸，加热至蒸干，然后加2mL水和3mL硝酸溶解，所得溶液用水定容至1L。

更进一步地，所述加热至蒸干，加热温度为201℃～240℃。

本发明具有如下优点：本发明采用酸消解的方法将样品制备成溶液，消除或基本消除基体效应，建立了酸消解-能量色散X射线荧光光谱法测定铜及铜合金中铜含量的方法，具有无需固体标准物质、快速、线性范围宽等优点，适合铜及铜合金的日常检验。

具体实施方式

1技术方案

1.1仪器与试剂

EDX-LE plus能量色散X射线荧光光谱仪(株式会社岛津制作所)；仪器配置：Rh靶X射线光管，电压5kV～50kV，电流1μA～1000μA，最大功率50W；SDD探测器，准直器直径有φ1mm、φ3mm、φ5mm、φ10mm。

MSE224S-1CE-DU电子分析天平(赛多利斯)。

铜单元素标准溶液(GNM-SCU-005-2013，国家有色金属及电子材料分析测试中心)：5000μg/mL，HNO

GBW(E)020032BZn15-20锌白铜(材字697)(上海材料研究所)；GBW02116铅黄铜化学标准样品HPb63-3(沈阳信标科技有限公司)；GBW02136磷青铜(上海材料研究所、江苏省机电研究所)；GBW02141纯铜(上海材料研究所)。

盐酸(质量分数36.0％～38.0％)、硝酸(质量分数65.0％～68.0％)均为分析纯；水为二次去离子水。

试样杯由内套管、外套管及单层迈拉膜构成。

1.2仪器工作条件

空气介质；准直器10mm；电压20kV，电流自动；能量范围0～20keV；特征谱峰K

1.3方法

称量烘干至恒重的铜及铜合金样品0.25g～0.26g(精确至0.0001g)，依次5mL盐酸和2mL硝酸，加热至蒸干，然后加2mL水和3mL硝酸溶解，所得溶液用水定容至1L，混匀，静置。取3份4mL溶液分别置于试样杯中，按1.2中仪器工作条件进行试样测试，测试三次取均值作为测试结果。计算公式如下：

铜含量＝100％×由校准曲线所得铜的质量浓度÷称量样品质量

其中铜的质量浓度为g/L。

2校准曲线绘制

移取16mL铜标准溶液置于100mL容量瓶中，定容；分别移取上述定容后的铜标准溶液1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL、7.00mL、8.00mL、9.00mL、10.00mL置于一组25mL容量瓶中，加水稀释定容。按1.2测试条件分别进行测试，以铜的质量浓度为横坐标，测得的荧光强度为纵坐标绘制校准曲线，校准曲线方程为

y＝148.1739x+2.04786，相关系数r＝0.99936。

3检出限

向水中加入5mL盐酸和5mL硝酸定容至1L作为空白溶液，采用本方法测试11次，以测试结果的3倍标准偏差作为检出限(LOD)，检出限为0.009g/L，10倍标准偏差为方法的定量限(LOQ)，定量限为0.028g/L。

4锌白铜测试

以锌白铜标准物质GBW(E)020032为例，采用不同的消解体系消解，取样量为0.25g～0.26g，按1.3进行测试，结果详见表1，由表1可知方案五的消解体系更适合，因此选择方案五作为铜及铜合金的酸消解体系(以下分析均采用该体系)。在该酸消解体系下，将消解溶液蒸干后再用少量硝酸溶解，蒸干后的物质，测试结果是最好的。

表1不同酸消解铜及铜合金的消解效果

5方法的精密度和正确度试验

采用本方法分别测定铜及铜合金标准物质GBW02116、GBW02136、GBW02141；本方法测试结果稳定，平均值和认定值基本一致，详见表2，说明本方法精密度和正确度良好。

表2铜及铜合金标准物质中铜含量测定结果

6方法比对

选取4组不同铜含量的铜及铜合金样品，按国标方法、仪器自带无标样FP法(简称：FP法)和本方法进行测定，结果见表3。由表3可得，本方法与国标方法测试结果基本一致；FP法测试结果与其他方法测试结果相差较大。

表3不同方法测铜及铜合金中铜含量结果比较(w/％)

7消解体系比对

采用2mL硝酸、1mL氢氟酸对GBW(E)020032、GBW02116、GBW02136、GBW02141四种铜及铜合金标准物质进行消解，消解后直接用水定容至1L。取4mL溶液分别置于试样杯中，按1.3条件进行试样测试，测试三次取均值作为测试结果。

与本发明的消解体系相比，上述消解体系采用硝酸-氢氟酸体系，且消解后不蒸干，直接定容。测试结果见表4。

表4硝酸氢氟酸消解时铜及铜合金标准物质中铜含量测定结果

如表4所示，GBW02116、GBW02136两标样采用硝酸氢氟酸消解的测试相对误差为-5.15％～-5.53％，而本方法的测试相对误差为0.03％～0.16％。可能是由于上述两标样中锡和铅的含量较高，直接采用硝酸氢氟酸对Sn、Pb含量较高的铜合金无法得到较好的测试结果。

综上所述，采用本发明的消解体系酸消解铜及铜合金形成溶液，能较好的克服基体效应，解决相匹配的固体标准样品难配齐的问题，具有测试快捷、易操作、准确度较高的优点，同时不采用高危险溶剂，能满足日常检验的要求。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。