一种自愈合航空玻璃用聚氨酯材料及制备方法和应用

摘要

本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种自愈合航空玻璃用聚氨酯弹性体材料及制备方法和应用。本发明自愈合高力学性能PU材料中引入了异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2‑(6‑异氰酸根己基氨基羰基氨基)‑6‑甲基‑4‑嘧啶酮(UPy‑NCO)、刚性聚酰亚胺(PI)链段和柔性聚丙二醇(PPG)链段等，从而在PU分子链中构筑了多重复杂分子链结构：强氢键网络、刚性嵌段、柔性嵌段。其中，刚性嵌段与强氢键网络的存在可以赋予PU材料优异的力学强度，而柔性嵌段与强氢键网络的存在可以赋予PU材料强自愈合能力。因此本发明所得到的PU材料具有高效的自愈合、优异的力学性能。

说明书

技术领域

本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种自愈合航空玻璃用聚氨酯弹性体材料及制备方法和应用。

背景技术

风挡玻璃在交通、航空、军事工业等领域起着重要的作用，是制造汽车、高速列车、飞机和装甲车等不可或缺的一个部件，以避免相关装备在受到冲击时给人员和结构造成的重大损失。目前，飞机风挡玻璃一般由夹层玻璃所制造。夹层玻璃的基本结构由两层玻璃(有机玻璃，PMMA)和中间的聚合物膜组成。与单层玻璃不同的是，如果外层玻璃发生破碎，中间的聚合物膜能够有效防止玻璃碎片的飞溅，从而提高了飞机在飞行过程中的安全系数。传统的夹层玻璃中的聚合物膜由聚乙烯醇缩丁醛(PVB)材料所制成。但是PVB胶片与有机玻璃之间的粘结性能很差，且其玻璃化转变温度相对较高，这显然会对夹层风挡玻璃的使用效果造成不良影响，极大地削弱其在高速冲击下的抗冲击性能。因此能够应用于高性能夹层玻璃的聚合物胶片必须具有对PMMA的优异粘接性能及低温韧性。此外，为了满足飞机风挡玻璃的实际使用需求，聚合物胶片也必须具有优异的透明性、抗高速冲击性。

为此本发明提出将自愈合功能引入聚氨酯弹性体材料，同时通过构建强氢键网络和引入刚性高分子嵌段来赋予聚氨酯材料高效的自愈合能力和优异的力学强度。一方面，聚氨酯弹性体具有高效的自愈合功能，当聚氨酯胶片出现裂纹时，这些裂纹会发生自愈合，从而有效提高胶片的使用寿命，避免出现胶片的突然失效和破裂，提升夹层玻璃的安全性。另一方面，聚氨酯弹性体具有优异的力学性能，包括在高速冲击下的材料韧性，从而进一步提高航空玻璃在飞机飞行过程中的安全性。

发明内容

本发明的目的在于实现航空玻璃用聚合物胶片生产的国产化，通过赋予聚氨酯胶片优异的自愈合功能、粘接性能和力学性能(如低温韧性、抗高速冲击性等)，极大地提升聚氨酯胶片的实际使用性能、服役寿命和安全性。

为达到上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明首选提供一种同时具有高力学性能和优异自愈合性能的弹性体材料，所述弹性体材料有高力学性能(强度和韧性)和自愈合能力。

本发明还提供所述弹性体的制备方法，所述方法包括：

依次加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚碳酸酯二醇(PCDL)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，进行搅拌，然后升温反应一段时间后，进行冷却，再加入1,4丁二醇(BDO)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)并将温度升高，进行反应。反应完成后，加入DBTDL，搅拌一段时间，之后每隔一段时间滴加一滴DBTDL，得到OCN～～～NCO。

其中所述IPDI、PCDL和第一次加入的DMAC的重量份数分别为33份，100份，20份；搅拌后升高的温度为80℃，反应时间为2h；所述系统冷却温度为60℃；所述BDO和第二次加入的DMAC的质量份数分别为3～4份，30份，升高的温度为80℃；所述反应时间为1h。所述DBTDL采用滴管加入，搅拌1h，后续每隔15min滴加一滴，共加入五滴。

加入氧基-4,4′-二苯胺(ODA)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，制备得到氧基-4,4′-二苯胺(ODA)溶液，再将4,4′-(六氟异亚丙基)白喉酸酐(HFDA)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，得到4,4′-(六氟异亚丙基)白喉酸酐(HFDA)溶液，并将获得的4,4′-(六氟异亚丙基)白喉酸酐(HFDA)溶液滴加到氧基-4,4′-二苯胺(ODA)溶液中，在室温下反应得到聚酰胺酸(PAA)溶液(H

其中所述氧基-4,4′-二苯胺(ODA)和第一次加入的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)的质量份数分别为4～5份，15～20份，所述4,4′-(六氟异亚丙基)白喉酸酐(HFDA)、第二次加入的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)的质量份数分别为7～9份，55份，室温下的反应需要在氮气气氛下进行，反应时间12h。

将OCN～～～NCO的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液加热；然后将H

OCN～～～NCO的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液与H

将OCN～PAA～NCO粘稠液体温度降低，加入聚丙二醇(PPG)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，再将OCN～PAA～NCO粘稠液体温度升高、搅拌至反应完全，得到HO～PAA～OH。

OCN～PAA～NCO粘稠液体降低温度至60℃，所述聚丙二醇(PPG)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)的质量份数分别为12份，20份；所述OCN～PAA～NCO粘稠液体温度升高至85℃，搅拌时间为2h。

将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合得到混合物，进行搅拌，同时发生化学反应。用正己烷反复洗涤反应混合物以去除未反应的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，在真空干燥后得到白色粉末2-(6-异氰酸根己基氨基羰基氨基)-6-甲基-4-嘧啶酮(UPy-NCO)。

所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的份量分别为7～8份，70-71份，混合物搅拌时间为24h，温度为100℃，化学反应需要在氮气气氛下进行；所述真空干燥温度为45℃。

将白色粉末溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中；然后，将HO～PAA～OH转移到该溶液中，并添加二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。将温度升高，进行搅拌。通过冷却使过量的2-(6-异氰酸根己基氨基羰基氨基)-6-甲基-4-嘧啶酮(UPy-NCO)沉淀；通过旋转蒸发从上清液中除去大部分N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，获得粘稠液体；将得到的粘稠液体倒在玻璃基板上，一定温度条件下过夜，使剩余的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)挥发完全，得到OCN～PAA～NCO片材，在真空下通过热固化工艺进一步加热片材，得到UPy～PI～UPy片材。

白色粉末、HO～PAA～OH、二月桂酸二丁基锡的比例为7g：30mL：0.1mL，温度升高至85℃，搅拌时间为2h；冷却温度至20℃，旋转蒸发操作温度80℃，真空度-0.03MPa；所述过夜温度设定为50℃；所述真空热压工艺为真空条件0.001-0.0001Pa下80℃下先保温固化4h，然后180℃下保温固化6h。

本发明还提供所述具有高效自愈合能力和高力学强度的弹性体的应用，所述应用包括在制备具备自愈合能力和高力学强度的弹性体材料中的用途。进一步的，所述用途包括航空玻璃用聚合物胶片、汽车涂层、柔性可穿戴电子设备、智能传感中的应用。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所用原料成本低，制作方法简单，制作周期短。本发明得到的是一种内在愈合材料，内在愈合材料具有不可耗尽的自愈特性，更适合于使用寿命长的材料。

本发明在PU体系中构建了多重氢键网络，包括氨基甲酸酯中胺基与羰基之间的弱氢键网络以及UPy基团之间的强氢键网络(四重氢键)。这种多重氢键网络可以赋予PU弹性体优异的自愈合能力。此外，通过在PU分子链中引入PPG柔性嵌段，提高PU分子链的运动能力，有利于提高PU材料的自愈合能力。本发明所得的PU材料在40℃下5h内能恢复80％以上的力学性能；

(2)本发明在PU体系中进一步引入了PI刚性嵌段，从而可以赋予PU材料优异的力学性能，即高强度。同时由于PU中同时含有PCDL和PPG柔性嵌段，PU材料也具有高断裂伸长率。即本发明的PU弹性体材料兼具高强度和高韧性。

(3)本发明的PU弹性体材料一方面兼具高力学强度和高自愈合能力，另外一方面PU弹性体中含有极性基团(氨基甲酸酯、UPy)，这些基团中的胺基可以与PMMA中的羰基之间形成氢键，因此本发明的PU弹性体胶片与PMMA板材之间具有优异的粘接强度。

本发明的PU弹性体材料所具有的优异力学性能可以满足航空玻璃用聚合物胶片高冲击强度的要求，所具有的优异自愈合能力可以使胶片中出现的微裂纹快速自愈合，从而提高PU弹性体胶片的使用寿命，所具有的与PMMA板材之间优异粘接强度可以满足航空玻璃对夹层之间高粘接强度的要求。因此本发明的PU弹性体材料可以用于制备高性能的航空玻璃用聚合物胶片。

附图说明

图1为根据本发明制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面对本发明的较佳实施例进行详细的阐述，但是如下实施例并不限制本发明的保护范围。

本发明的实施例中，没有多作说明的都是采用常规实验方法完成，实施例中所涉及过程没有多作说明的都是本领域技术人员根据产品说明书或本领域基础知识可以理解并且容易实现的，因此不再详细描述。

实施例1：

向烧瓶中加入33.34g IPDI、100g PCDL和20g DMAC，搅拌后升温至80℃。2h之后，冷却至60℃。进一步加入3.38g BDO和30g DMAC，并将温度升高至80℃。1h之后，加入一滴DBTDL，继续搅拌1h，之后每隔15min通过滴定法计算一次-NCO基团的含量，直至得到-NCO基团含量的理论值为0.3mol mL

在配备有氮气入口和机械搅拌器的双颈圆底烧瓶中加入ODA(4.41g，22mmol)和20g无水DMAC。将HFDA(8.88g，20mmol)溶于55g DMAC中，并将获得的HFDA溶液滴加到ODA溶液中。将反应溶液在氮气气氛下在室温下反应12h，获得150mg ml

将OCN～～～NCO的DMAC溶液加热至80℃；将30mL H

将UPy(60mmol，7.51g)与HDI(420mmol，70.64g)混合。然后将混合物置于圆底烧瓶中并在100℃下在N

将7g白色粉末(过量)溶解在DMAC中。然后，将30mLHO～PAA～OH转移到该溶液中，并添加两滴DBTDL(0.1mL)。将温度升高到85℃，并且将系统搅拌2h。然后，冷却温度至20℃使过量的未反应UPy-NCO沉淀。通过旋转蒸发从上清液中除去大部分溶剂DMAC(回收)，旋转蒸发操作温度80℃，真空度-0.03MPa，获得粘稠液体，将得到的粘稠液体倒在玻璃基板上，50℃条件下过夜，得到OCN～PAA～NCO片材。在真空下通过热固化工艺(80℃下4h，然后180℃下6h)进一步加热片材，得到UPy～PI～UPy片材。

分别测试材料的自愈合、力学性能；

在自愈合性能测试中，样品在波长为365～400nm的紫外灯光下照射30min后，放入60℃烘箱内2h，分别测量前后接触角，可得其愈合率为84％，可说明该样品有优良的自愈合性能；在力学性能测试中，测量样品的抗拉强度为112MPa，可说明该样品有良好的力学性能。

实施例2：

向烧瓶中分别加入33.34g IPDI、100g PCDL和20g DMAC，搅拌后升温至80℃。2h之后，将系统冷却至60℃。进一步加入1.41g BDO和30g DMAC，并将系统温度升高至80℃。1h之后，加入一滴DBTDL，继续将体系搅拌1h，之后每隔15min通过滴定法计算一次-NCO基团的含量，直至得到-NCO基团含量的理论值为0.37mol mL

在配备有氮气入口和机械搅拌器的双颈圆底烧瓶中加入ODA(4.41g，22mmol)和20g无水DMAC。将HFDA(8.88g，20mmol)溶于55g DMAC中，并将获得的HFDA溶液滴加到ODA溶液中。将反应溶液在氮气气氛下在室温下进一步反应12h，获得150mg ml

将OCN～～～NCO的DMAC溶液加热至80℃；将30mL H

将UPy(60mmol，7.51g)与HDI(420mmol，70.64g)混合。然后将混合物置于圆底烧瓶中并在100℃下在N

将7g白色粉末溶解在DMAC中。然后，将HO～PAA～OH转移到该溶液中，并添加两滴DBTDL(0.1mL)。将温度升高到85℃，并且将系统搅拌2h。然后，通过冷却温度至20℃使过量的未反应UPy-NCO沉淀。通过旋转蒸发从上清液中除去大部分溶剂DMAC(回收)，旋转蒸发操作温度80℃，真空度-0.03MPa，获得粘稠液体，将得到的粘稠液体倒在玻璃基板上，50℃条件下过夜，得到OCN～PAA～NCO片材。在真空下通过热固化工艺(80℃下4h，然后180℃下6h)进一步加热片材，得到UPy～PI～UPy片材。

分别测试材料的自愈合、力学性能；

在自愈合性能测试中，样品在波长为365～400nm的紫外灯光下照射30min后，放入60℃烘箱内2h，分别测量前后接触角，可得其愈合率为63％，可说明该样品有优良的自愈合性能；在力学性能测试中，测量样品的抗拉强度为76MPa。

实施例3：

向烧瓶中分别加入33.34g IPDI、100g PCDL和20g DMAC，搅拌一定时间，然后升温至80℃。2h之后，将系统冷却至60℃。进一步加入3.38g BDO和30g DMAC，并将系统温度升高至80℃。1h之后，加入一滴DBTDL，继续将体系搅拌1h，之后每隔15min通过滴定法计算一次-NCO基团的含量，直至得到-NCO基团含量的理论值为0.3mol mL

在配备有氮气入口和机械搅拌器的500mL双颈圆底烧瓶中加入ODA(4.81g，22mmol)和20g无水DMAC。将HFDA(8.88g，20mmol)溶于55g DMAC中，并将获得的HFDA溶液滴加到ODA溶液中。将反应溶液在氮气气氛下在室温下进一步反应约12h，获得154.5mg ml

将OCN～～～NCO的DMAC溶液加热至80℃；将30mL H

将UPy(60mmol，7.51g)与HDI(420mmol，70.64g)混合。然后将混合物置于圆底烧瓶中并在100℃下在N

将7g白色粉末溶解在DMAC中。然后，将HO～PAA～OH转移到该溶液中，并添加两滴DBTDL(0.1mL)。将温度升高到85℃，并且将系统搅拌2h。然后，通过冷温度至20℃却使过量的未反应UPy-NCO沉淀。通过旋转蒸发从上清液中除去大部分溶剂DMAC(回收)，旋转蒸发操作温度80℃，真空度-0.03MPa，获得粘稠液体，将得到的粘稠液体倒在玻璃基板上，50℃条件下过夜，得到OCN～PAA～NCO片材。在真空下通过热固化工艺(80℃下4h，然后180℃下6h)进一步加热片材，得到UPy～PI～UPy片材。

分别测试材料的自愈合、力学性能；

在自愈合性能测试中，样品在波长为365～400nm的紫外灯光下照射30min后，放入60℃烘箱内2h，分别测量前后接触角，可得其愈合率为79％，可说明该样品有优良的自愈合性能；在力学性能测试中，测量样品的抗拉强度为63MPa。

实施例4：

向烧瓶中分别加入33.34g IPDI、100g PCDL和20g DMAC，搅拌一定时间，然后升温至80℃。2h之后，将系统冷却至60℃。进一步加入1.41g BDO和30g DMAC，并将系统温度升高至80℃。1h之后，加入一滴DBTDL，继续将体系搅拌1h，之后每隔15min通过滴定法计算一次-NCO基团的含量，直至得到-NCO基团含量的理论值为0.37mol mL

在配备有氮气入口和机械搅拌器的500mL双颈圆底烧瓶中加入ODA(4.81g，22mmol)和20g无水DMAC。将HFDA(8.88g，20mmol)溶于55g DMAC中，并将获得的HFDA溶液滴加到ODA溶液中。将反应溶液在氮气气氛下在室温下进一步反应12h，获得154.5mg ml

将OCN～～～NCO的DMAC溶液加热至80℃；将30mL H

将UPy(60mmol，7.51g)与HDI(420mmol，70.64g)混合。然后将混合物置于圆底烧瓶中并在100℃下在N

将7g白色粉末(过量)溶解在DMAC中。然后，将HO～PAA～OH转移到该溶液中，并添加两滴DBTDL(0.1mL)。将温度升高到85℃，并且将系统搅拌2h。然后，通过冷温度至20℃却使过量的未反应UPy-NCO沉淀。通过旋转蒸发从上清液中除去大部分溶剂DMAC(回收)，旋转蒸发操作温度80℃，真空度-0.03MPa，获得粘稠液体，将得到的粘稠液体倒在玻璃基板上，50℃条件下过夜，得到OCN～PAA～NCO片材。在真空下通过热固化工艺(80℃下4h，然后180℃下6h)进一步加热片材，得到UPy～PI～UPy片材。

分别测试材料的自愈合、力学性能；

在自愈合性能测试中，样品在波长为365～400nm的紫外灯光下照射30min后，放入60℃烘箱内2h，分别测量前后接触角，可得其愈合率为88％，可说明该样品有优良的自愈合性能；在力学性能测试中，测量样品的抗拉强度为95MPa。

在实例1到实例4中，实例1合成得到的聚氨酯材料的硬段含量高，同时含有较多的分子间氢键，因此其抗拉强度最高，且具有较好的自愈合率。实例2合成得到的聚氨酯材料的硬段含量较高，但是分子间氢键含量较少，因此其自愈合率最低。实例3合成得到的聚氨酯材料的硬段含量最低，但分子间氢键含量高于实例2，因此其抗拉强度最低，但自愈合率高于实例2。实例4合成得到的聚氨酯材料的硬段含量较低，但是具有最高的分子间氢键含量，因此其抗拉强度较高，自愈合率也较好。

应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。