高水解稳定性有机硼酸酯及其制备方法和作为润滑油添加剂的应用

摘要

本发明公开高水解稳定性有机硼酸酯及其制备方法和作为润滑油添加剂的应用。将4‑甲酰基苯硼酸和苯肼类化合物加入到乙醇溶剂中，在80℃下持续搅拌5‑6h，反应结束后，将溶剂蒸发，得粗产品。将所得粗产品，重结晶，得中间体。将所得中间体与脂肪醇加入到甲苯溶剂中，在110℃下回流反应12‑13h，反应结束后，将蒸发溶剂，得目标产物有机硼酸酯。本发明解决和改善了有机硼酸酯润滑油添加剂低水解稳定性、油溶性和低耐热性的问题。

说明书

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种高水解稳定性的有机硼酸酯润滑油添加剂及其制备方法。

背景技术

现代化仪器正朝着大功率、高负荷的方向发展，机械之间接触面的摩擦情况会变得越来越严重。长时间、高强度的摩擦会加剧工业仪器的磨损消耗，有效地减少和控制摩擦现象在工业仪器设备接触面上的发生十分必要，而寻找性能优异的润滑油一直是解决此类问题的一个重要方向。

传统的润滑油一般是由不同种类的添加剂和基础油通过简单的物理混合而成，这在相当长的一段时间内确实满足了人们对于润滑油的一定需求。但随着现代工业的不断发展，传统润滑油添加剂，如磷酸酯类极压抗磨剂、氯化石蜡和二烷基二硫代氨基磷酸锌等，由于对金属和环境都存在一定的负面影响而被逐渐限制使用。而环境友好型的有机硼酸酯则因其水解稳定性差而使其应用受限。

发明内容

为了克服有机硼酸酯水解稳定性差的问题，本发明提供一种高水解稳定性的有机硼酸酯，并将其作为润滑油添加剂应用。

本发明采取的技术方案是：高水解稳定性有机硼酸酯，制备方法包括如下步骤：

1)将4-甲酰基苯硼酸和苯肼类化合物加入到乙醇溶剂中，在80℃下持续搅拌5-6h，反应结束后，将溶剂蒸发，得粗产品。

2)将步骤1)所得粗产品，重结晶，得中间体。

3)将步骤2)所得中间体与脂肪醇加入到有机溶剂中，在60-160℃下回流反应12-13h，反应结束后，将蒸发溶剂，得目标产物有机硼酸酯。

进一步的，上述的高水解稳定性有机硼酸酯，步骤1)中，所述苯肼类化合物为2,4-二硝基苯肼。

进一步的，上述的高水解稳定性有机硼酸酯，按摩尔比，4-甲酰基苯硼酸:2,4-二硝基苯肼＝1:1。

进一步的，上述的高水解稳定性有机硼酸酯，步骤2)中，所述重结晶，溶剂为无水乙醇。

进一步的，上述的高水解稳定性有机硼酸酯，步骤3)中，所述脂肪醇选自正十二醇、正十六醇和正二十醇。

进一步的，上述的高水解稳定性有机硼酸酯，按摩尔比，中间体:脂肪醇1:2。

进一步的，上述的高水解稳定性有机硼酸酯，步骤3)中，所述有机溶剂是甲苯、乙腈、DMF或四氢呋喃。

本发明提供的高水解稳定性有机硼酸酯作为润滑油添加剂的应用。

进一步的，方法如下：将高水解稳定性有机硼酸酯与基础油混合，超声溶解30-40min。

进一步的，高水解稳定性有机硼酸酯的添加量为基础油质量的0.01-0.1％。

进一步的，所述基础油为液体石蜡。

本发明的有益效果是：本发明公开了一种水解稳定性高的有机硼酸酯润滑油添加剂材料的制备，选用4-甲酰基苯硼酸和2,4-二硝基苯肼合成中间体，通过引入氮原子增加苯硼酸酯的水解稳定性。通过与脂肪醇发生酯化反应引入烷基长链，增加有机硼酸酯在油中的溶解度。本发明解决和改善了有机硼酸酯润滑油添加剂低水解稳定性、油溶性和低耐热性的问题。

附图说明

图1是实施例1制备的Borate-12的FTIR图。

图2是实施例1制备的Borate-12的mapping图。

图3是实施例1制备的Borate-12的SEM-EDS图。

具体实施方式

下面的实例是对本发明的详述，而不是对本发明的限制。

实施例1

(一)(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双十二酯，制备方法如下：

1、中间体(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸的制备：

将4-甲酰基苯硼酸(10mmol)和2,4-二硝基苯肼(10mmol)溶于30mL乙醇溶液中，在80℃下持续搅拌反应6h；反应结束后，静置，过滤，将溶剂蒸发，得粗产品黄褐色晶体。

将所得粗产品溶于无水乙醇中，重结晶3次，过滤，烘干，得中间体(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸。

2、有机硼酸酯——(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双十二酯的制备：

将中间体(10mmol)和正十二醇(20mmol)溶于30mL甲苯溶液中，在110℃下回流反应12h。反应结束后，旋转蒸发仪除去溶剂，得产物(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双十二酯，标记为Borate-12。

(二)表征

1、对制备的Borate-12做了FTIR表征，结果如图1所示。图1中所显示的各主要官能团均与目标产物相对应，由此可知目标产物合成成功。

2、对制备的Borate-12做了EA表征，结果如表1所示。

表1

由表1可见，所测试的目标产物C、N、H含量均与目标产物相近，由此可知目标产物合成成功。

实施例2

(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双十二酯，制备方法如下：

1、中间体(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸的制备：同实施例1。

2、有机硼酸酯——(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双十二酯的制备：

将中间体(10mmol)和正十二醇(20mmol)溶于30mL DMF溶液中，在153℃下回流反应12h。反应结束后，旋转蒸发仪除去溶剂，得产物(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双十二酯，标记为Borate-12。

实施例3

(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双十二酯，制备方法如下：

1、中间体(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸的制备：同实施例1。

2、有机硼酸酯——(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双十二酯的制备：

将中间体(10mmol)和正十二醇(20mmol)溶于30mL四氢呋喃溶液中，在64℃下回流反应12h。反应结束后，旋转蒸发仪除去溶剂，得产物(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双十二酯，标记为Borate-12。

实施例4

(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双十六酯，制备方法如下：

1、中间体(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸的制备：同实施例1。

2、有机硼酸酯——(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双十六酯的制备：

将中间体(10mmol)和正十六醇(20mmol)溶于30mL甲苯溶液中，在110℃下回流反应12h。反应结束后，旋转蒸发仪除去溶剂，得产物(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双十六酯，标记为Borate-16。

实施例5

(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双十六酯，制备方法如下：

1、中间体(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸的制备：同实施例1。

2、有机硼酸酯——(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双十六酯的制备：

将中间体(10mmol)和正十六醇(20mmol)溶于30mL DMF溶液中，在153℃下回流反应12h。反应结束后，旋转蒸发仪除去溶剂，得产物(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双十六酯，标记为Borate-16。

实施例6

(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双十六酯，制备方法如下：

1、中间体(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸的制备：同实施例1。

2、有机硼酸酯——(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双十六酯的制备：

将中间体(10mmol)和正十六醇(20mmol)溶于30mL四氢呋喃溶液中，在64℃下回流反应12h。反应结束后，旋转蒸发仪除去溶剂，得产物(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双十六酯，标记为Borate-16。

实施例7

(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双二十酯，制备方法如下：

1、中间体(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸的制备：同实施例1。

2、有机硼酸酯——(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双二十酯的制备：

将中间体(10mmol)和正二十醇(20mmol)溶于30mL甲苯溶液中，在110℃下回流反应12h。反应结束后，旋转蒸发仪除去溶剂，得产物(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双二十酯，标记为Borate-20。

实施例8

(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双二十酯，制备方法如下：

1、中间体(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸的制备：同实施例1。

2、有机硼酸酯——(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双二十酯的制备：

将中间体(10mmol)和正二十醇(20mmol)溶于30mL DMF溶液中，在153℃下回流反应12h。反应结束后，旋转蒸发仪除去溶剂，得产物(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双二十酯，标记为Borate-20。

实施例9

(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双二十酯，制备方法如下：

1、中间体(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸的制备：同实施例1。

2、有机硼酸酯——(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双二十酯的制备：

将中间体(10mmol)和正二十醇(20mmol)溶于30mL四氢呋喃溶液中，在64℃下回流反应12h。反应结束后，旋转蒸发仪除去溶剂，得产物(4-(2-(2,4-二硝基苯基)肼亚基)甲基)苯基硼酸双二十酯，标记为Borate-20。

实施例10有机硼酸酯作为润滑油添加剂在润滑油中的应用

本实施例基础油以液体石蜡进行说明，但是基础油并不限于液体石蜡。

(一)方法如下：

将实施例1制备的有机硼酸酯Borate-12与液体石蜡混合，超声溶解30min。有机硼酸酯的添加量为液体石蜡质量的0.01-0.1％。

(二)检测

1、对使用0.1wt％Borate-12作为润滑油添加剂添加到液体石蜡中进行摩擦实验的钢球表面进行了SEM测试，mapping结果如图2所示。图2结果显示：N、B分散均匀，说明润滑油添加剂均匀分布在金属表面。

2、对使用0.1wt％Borate-12作为润滑油添加剂添加到液体石蜡中进行摩擦实验的钢球表面进行了EDS测试，EDS结果如图3所示。图3结果显示：添加剂在金属表面形成了含有N、B的化学保护膜。

3、使用四球摩擦机对添加Borate-12作为润滑油添加剂的减摩效能进行测试，添加质量分数0％时摩擦系数为0.0924，0.01％时为0.0873，0.04％时为0.0879，0.07％时为0.0893，0.1％时为0.0886。

4、使用四球摩擦机对添加Borate-12作为润滑油添加剂的抗磨效能进行测试，添加质量分数0％时磨斑直径为0.9927，0.01％时为0.9575，0.04％时为0.8742，0.07％时为0.8201，0.1％时为0.8579。

实施例11不同有机硼酸酯作为润滑油添加剂在润滑油中的应用

本实施例基础油以液体石蜡进行说明，但是基础油并不限于液体石蜡。

(一)方法如下：

分别将实施例1、实施例4和实施例7制备的有机硼酸酯与液体石蜡混合，超声溶解30min。有机硼酸酯的添加量为液体石蜡质量的0.01-0.1％。

(二)检测

采用MMW-1A型微机驱动全能四球摩擦磨损试验机进行摩擦学性质测试，测试环境：1200r/min，承载能力：392N，测试时间：60min，室温。摩擦系数随添加剂质量分数变化数据(减摩性能)如表1。划痕直径随添加剂质量分数变化数据(抗磨性能)如表2。

表1摩擦系数随添加剂质量分数变化数据(减摩性能)

表2划痕直径随添加剂质量分数变化数据(抗磨性能)

由表1可见，在添加Borate-12、Borate-16、Borate-20质量分数范围为0～0.10％时，Borate-12、Borate-16、Borate-20在添加0.01wt％时摩擦系数同时达到了最小值，分别为0.0873、0.0815和0.0829，与液体石蜡摩擦系数相比分别降低了5.52％、11.80％、10.28％，这是由于在添加量低于0.04wt％时，液体石蜡中希夫碱式苯硼酸的含量并不高，因此导致四球摩擦副中小刚球表面的添加剂分子并不多，主要通过较弱的吸附作用简单吸附在小钢球表面，并且在添加0.01wt％时，金属表面的吸附达到饱和；当添加的希夫碱式苯硼酸大于0.01wt％后，由于金属表面已经被吸附满了，因此会有大量额外的添加剂分子沉积在钢球的表面，不仅会阻碍其他添加剂分子的吸附，同时还会阻碍因摩擦而产生的小型金属固体的排出，从而导致摩擦系数的上升；当添加量大于0.07wt％时，不仅存在物理吸附，还出现了化学吸附的协助，从而使得摩擦系数下降。

由表2可见，在Borate-12、Borate-16和Borate-20的添加量为0.07wt％时，磨斑直径均达到了最小值，三种有机硼酸酯Borate-12、Borate-16和Borate-20的WSD值分别为0.8201mm、0.8010mm和0.7313mm，WSD值分别减少了17.38％、19.31％和26.33％。

当合成的希夫碱式苯硼酸酯的添加量大于0.07wt％时，WSD值均随之升高，这是由于氮和硼元素在金属摩擦的过程中在小钢球表面发生了摩擦化学反应生成了一些低剪切强度的含N、B化合物，从而提高了润滑油的抗磨性能，可是随着添加剂质量分数的不断上升，希夫碱式苯硼酸酯分子会聚集在金属表面，让磨损产生的小型金属无法被有效地带出，从而积聚在金属表面导致WSD值的上升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。