一种可见光响应光催化材料及其制备与其在新污染物光催化降解中的应用

摘要

本发明公开了一种可见光响应光催化材料及其制备与其在新污染物光催化降解中的应用。通过将纳米零价铁(nZVI)引入氧化石墨烯(GO)改性的碳掺杂g‑C

说明书

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种可见光响应光催化材料及其制备与其在新污染物光催化降解中的应用。

背景技术

新型无金属光催化剂石墨相氮化碳(g-C

新污染物(Emerging Contaminants，ECs)是指新近发现或被关注的，对生态环境或人体健康存在危害的，尚未纳入管理或者现有管理措施不足以有效防控风险的污染物。新污染物通常可以分为持久性有机污染物、内分泌干扰物、抗生素及微塑料。避蚊胺和氟喹诺酮类抗生素作为典型的新污染物，在水环境中被频繁检出，如何实现高效的去除过程，是目前研究热点与难点。

中国专利202010081377.X公开了一种氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C

发明内容

本发明的目的是提供一种可见光响应光催化材料。

本发明所提供的可见光响应光催化材料通过将纳米零价铁(nZVI)引入氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C

本发明所提供的可见光响应光催化材料通过包括如下步骤的方法制备得到：

先向水中通入氮气以除去水中的溶解氧，然后将氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C

其中，nZVI与GCN-A的质量百分比为n％，n＝0-15，端点0不可取，n具体可为7.5-15、7.5-12.5、5、7.5、10、12.5或15，优选10。

所得催化剂悬浮液中催化剂的浓度可为0.1-1mg/mL，具体可为0.5mg/mL。

所述氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C

1)以三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸以及GO分散液为前体物，向其中加入无水有机溶剂形成悬浮液；

2)对所述悬浮液进行超声处理，搅拌；

3)将搅拌后悬浮液烘干，得到灰白色固体；

4)将所得灰白色固体煅烧，冷却后收集固体产物，得到氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C

上述方法步骤1)中，所述氧化石墨烯(GO)分散液的质量浓度为5mg/mL，是南京先丰纳米科技有限公司的产品。

三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸以及GO分散液的配比可为：2g:1.93g:0.07g:4-40mL；具体可为：2g:1.93g:0.07g:10-40mL，更具体可为2g:1.93g:0.07g:30mL；

所述无水有机溶剂具体可为无水乙醇；

上述方法步骤2)中，所述超声处理的条件可为：室温下超声2-4h(KQ100 V，37kHz)，具体可为3h；

所述搅拌的条件可为：350r/min搅拌3h；

上述方法步骤3)中，所述烘干的温度可为60-80℃，具体可为70℃；

上述方法步骤4)中，所述煅烧可在马弗炉中进行；

所述煅烧的条件为：以1.5-15℃/min(具体可为2.3℃/min)的速率加热至550-600℃(具体可为550℃)，保持2-4h，(具体可为4h)；

上述方法还可进一步包括将收集得到的固体产物研磨成粉末的操作。

本发明还提供一种膜负载的可见光响应光催化材料，通过将上述催化剂悬浮液负载到膜上制得。

具体操作如下：1)先向水中通入氮气以除去水中的溶解氧，将氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C

2)将所得催化剂悬浮液真空抽滤在膜上，即得。

其中，nZVI与GCN-A的质量百分比为n％，n＝0-15，端点0不可取，n具体可为7.5-15、7.5-12.5、5、7.5、10、12.5或15，优选10；

所述催化剂悬浮液的质量浓度可为0.1-1mg/mL，具体可为0.5mg/mL；

所述膜具体可为醋酸纤维素膜、聚偏二氟乙烯(PVDF)膜、聚丙烯腈(PAN)膜；

所述真空抽滤的压力可为-0.05--0.15MPa，具体可为-0.1MPa。

上述可见光响应光催化材料及膜负载的可见光响应光催化材料作为可见光响应光催化剂在水中新污染物光催化降解中的应用也属于本发明的保护范围。

具体地，所述新污染物包括避蚊胺(diethyltoluamide，DEET)、氟喹诺酮类药物、致病菌。

所述氟喹诺酮类药物包括但不限于环丙沙星(ciprofloxacin，CIP)、诺氟沙星(norfloxacin，NOR)、氧氟沙星(ofloxacin，OFL)；

所述致病菌包括噬菌体。

本发明开发的新型材料对可见光具有响应性，可以利用太阳光这个清洁能源进行光催化，涉及的新污染物主要包括了避蚊胺、氟喹诺酮类药物和致病菌(MS2噬菌体)。避蚊胺和氟喹诺酮类抗生素在水环境中常被检出，而MS2噬菌体与其它水传播性病毒的大小、结构和表面性质相似，具有代表性，因此在本专利中被选为模型病毒。本专利在氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C

附图说明

图1中(a)为本发明实施例1制备的GCN-A的SEM和TEM图像，(b)为IGCN-A的SEM和TEM图像，(c)为nZVI的SEM和TEM图像，其中，右上角为对应的TEM图像。

图2中(a)为本发明中g-C

图3中(a)为本发明改性材料的紫外-可见漫反射光谱，(b)为禁带宽度。

图4为本发明实施例1中nZVI改性系列材料光催化降解苯酚(t＝60min)效果图。

图5中(a)为本发明实施例3制备的IGCN-AL的样品图，(b)、(c)为SEM图。

图6中(a)为本发明IGCN-A对氧氟沙星的降解率，(b)为对诺氟沙星的降解率，(c)为对环丙沙星的降解率，(d)为对避蚊胺的降解率，(e)为对MS2噬菌体的灭活率。

图7中(a)为本发明实施例3制备的IGCN-AL对氧氟沙星的降解率，(b)为对诺氟沙星的降解率，(c)为对环丙沙星的降解率，(d)为对MS2噬菌体的灭活率。

图8为本发明对比例中GCN-A对氧氟沙星(60min)，诺氟沙星(60min)，环丙沙星(60min)，避蚊胺(120min)，MS2噬菌体(120min)的降解率/灭活率。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、IGCN-A的制备与优化

1.1试剂与材料

磷酸盐缓冲液(PBS，7.2-7.4，0.01mol/L)购自北京索莱宝科技有限公司；营养肉汤、营养琼脂、琼脂粉均购自北京奥博星生物技术有限责任公司；无水乙醇(99.5％)、三聚氰胺(99.0％)、三聚氰酸(98.0％)、巴比妥酸(99.0％)、苯酚(99.5％)、氯化铵(99.5％)、氨水(25～28％)、4-氨基安替比林(98％)、铁氰化钾(99.5％)、甲醇(HPLC级，99.9％)、甲酸(HPLC级，99％)以及乙腈(HPLC级，99.9％)均购自上海麦克林生化科技有限公司；氧化石墨烯(GO)溶液，规格(5mg/mL)，购自南京先丰纳米科技有限公司；纳米零价铁(nZVI)购自上海超微纳米材料有限公司；诺氟沙星(HPLC级，99％)、氧氟沙星(HPLC级，≥99％)、环丙沙星(HPLC级，≥98％)均购自上海源叶生物科技有限公司；避蚊胺(C

1.2光催化材料的制备与改性

对于实验室已经研发的一种新型光催化剂GCN-A(具体见发明专利202010081377.X实施例1)，引入纳米零价铁(nZVI)进行改性优化(n％IGCN，n为nZVI与GCN-A的质量百分比，简称：n％IGCN)。为防止nZVI的氧化失效，本实验中的n％IGCN样品均为现配现用。具体步骤如下：在25℃下，称取一定质量的GCN-A与nZVI分散于10mL的高纯水中(高纯水预先经过鼓入N

1.3光催化材料的表征

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Sigma 300，Germany)配备能量色散X-ray光谱仪(EDS)，以及高分辨透射电子显微镜(TEM，JEM-2100，Japan)对催化材料进行微观形貌观察。采用比表面积及孔隙度分析仪(NOVA-2000e，USA)，在300℃下真空脱气12h并于77K下测定样品的比表面积，并计算孔隙结构。以BaSO

式2-4计算得到。

通过SEM与TEM对样品的表观形貌进行了表征，如图1中(a)所示，GCN-A呈现出褶皱、蓬松的结构。在GCN-A的基础上掺杂nZVI后，观察到IGCN-A改性材料中，nZVI球形颗粒较为均匀的分布在GCN-A片层上，呈现出轻微团聚，如图1中(b)所示。该结构的出现可以使光生电子与空穴更好的分离并运送到光催化剂表面，从而实现提高光催化性能的目的。

通过N

由图2中(a)可以看出来g-C

以紫外-可见漫反射光谱(DRS)，对材料的光吸收特性进行了研究，以表征催化材料对可见光的利用能力。由图3中(a)可以看出g-C

1.4材料的掺杂比例筛选

以苯酚为目标污染物对IGCN系列材料进行光催化活性评价。具体方法如下：首先向夹套烧杯中添加一定量的苯酚储备液，调节体系pH为7.0±0.2后，再加入10mL的PBS缓冲液，随后用高纯水稀释至100mL，使得苯酚的浓度为10mg/L。加入2mL的0.05g/mL光催化储备液使反应体系中IGCN-A浓度为1g/L后，设置磁力搅拌器转速为500r/min，并于黑暗下搅拌30min以达到吸附-解吸平衡。之后打开氙灯，在设定时间间隔内取一定体积的水样，经过0.22μm的滤膜后储存于离心管中，并用锡纸包裹储存于4℃冰箱待测。苯酚浓度采用4-氨基安替比林分光光度法(HJ 503-2009)进行测定。将最终所得的最优掺杂量的催化剂命名为IGCN-A。

以苯酚为目标污染物对材料进行光催化活性评价，如图4所示。随着nZVI掺杂量的增加，n％IGCN系列材料在可见光下对苯酚的降解效果呈现先升高再降低的趋势。其中10％IGCN表现出最佳的光催化性能，对苯酚降解率可达86％。因此选取10％IGCN作为后续在膜上的负载材料，并将10％IGCN命名为IGCN-A。

实施例2、光催化膜的制备方法与表征

2.1IGCN-A光催化膜的制备方法

配制0.5mg/mL的IGCN-A催化剂悬浮液，取20mL在-0.1MPa的压力下真空抽滤在醋酸纤维素膜上，在膜上得到10mg的光催化层，将制好的膜在环境温度下暴露于空气中进行干燥。并将其命名为IGCN-AL。

制备好的光催化膜干燥后如图5中(a)所示，膜表面光滑且具有一定机械强度，催化剂负载稳定，不易脱落。

2.2IGCN-AL的表征

材料的表面形貌特征，采用日本电子公司(JEOL)生产的JSM-7900冷场场发射扫描电子显微镜进行观察。在材料完全干燥后，使用日本电子公司(JEOL)生产的JFC-1600喷金仪进行喷金处理，以增加材料的导电性，使得成像更加清晰。观察前，预先将石墨胶粘于载物台，并将待测物附于石墨胶上，用吸耳球吹走不粘于石墨胶上的待测物。最后将载物台放入样品室中，在加速电压为10kV下进行观察。

结果如图5中(b)(c)所示，将材料负载在膜上后，材料仍保持皱褶边缘和光滑表面的不规则层状二维薄片结构，其负载并没有引起形貌上的改变。

实施例3、IGCN-A/AL对水中新污染物的去除

3.1IGCN-A/AL对水中抗生素的光催化降解实验

3.1.1光催化降解抗生素实验

光催化反应装置使用美国Newport公司生产的66921型直射型科研级弧光灯罩，配备1000W无臭氧汞氙弧灯(6295NS，Newport)，并用滤波片滤掉400nm以下的光波长来模拟太阳光进行光催化实验。反应容器为300mL夹套烧杯，光源部分通过排风扇进行降温，液体过滤器(6213NS)与循环水装置(DLSB 5-20，巩义予华科技有限公司)相连，吸收反应过程中的热量，300mL烧杯与循环水装置相连使得反应温度控制在25℃。另配有磁力搅拌装置(colorsquid，德国IKA)。测定波长在400nm以上光辐照强度为220.3mW·cm

首先向夹套烧杯中添加一定量抗生素储备液，调节体系pH为7.0±0.2后，再加入10mL的PBS，随后用高纯水稀释至100mL，使得抗生素的浓度为10mg/L。加入2mL的0.05g/mL光催化储备液使反应体系中IGCN-A浓度为1g/L后，设置磁力搅拌器转速为500r/min，并于黑暗下搅拌20min以达到吸附-解吸平衡。之后打开氙灯，每10min取一定体积的水样，经过0.22μm的滤膜后储存于离心管中，并用锡纸包裹储存于4℃冰箱中待测。

IGCN-AL对抗生素的光催化降解实验采用南京胥江机电厂生产XPA-7光化学反应仪(1000W氙灯，λ＞400nm)模拟可见光进行。第一个小时每10min取一次样，1h后每小时取一次样，所取水样经过0.22μm的滤膜后储存于离心管中，并用锡纸包裹储存于4℃冰箱中待测。

3.1.2抗生素浓度的测定

环丙沙星(ciprofloxacin，CIP)、诺氟沙星(norfloxacin，NOR)、氧氟沙星(ofloxacin，OFL)的浓度，采用美国安捷伦公司生产的1260InfinityⅡ液相色谱系统(HighPerformance Liquid Chromatography，HPLC)进行分析，并配备艾杰尔-飞诺美公司生产的反相色谱柱Venusil MP C18(4.6mm×250mm×5μm)。具体方法为将水样经过0.22μm滤膜后，转移到2mL棕色液相小瓶中，OFL、NOR以及CIP的液相检测参数如表1所示。

表1 OFL、NOR以及CIP的液相检测参数

在可见光辐照下，IGCN-A对OFL、NOR以及CIP的光催化氧化效果随时间变化曲线分别如图6中(a)、(b)和(c)所示。抗生素的初始浓度均为10mg/L，随着光催化反应的进行，不同抗生素的浓度均呈现稳定下降的趋势。且在60min时，三种氟喹诺酮类抗生素的降解率皆在80％以上，其中IGCN-A对NOR降解效率可达91.70％，效果最好，而OFL与CIP的降解率分别为82.73％与88.94％。

在可见光辐照下，IGCN-AL对OFL、NOR以及CIP的光催化氧化效果随时间变化曲线分别为如图7中(a)、(b)、(c)。降解效率在前3h效果较为显著，降解率分别为89.67％、92.39％和88.15％。一直到光照8h后，三种抗生素降解率均在90％以上，分别为91.41％、95.69％以及95.34％。对比光辐照，抗生素降解缓慢，且光照8h后降解率均在40％以内。

3.2 IGCN-A对水中避蚊胺的光催化降解实验

3.2.1避蚊胺的光催化降解

以制备的IGCN-A对避蚊胺进行可见光光催化降解，所用设备与3.1.1中IGCN-A组的设备相同。加入2mL的0.05g/mL光催化储备液使反应体系中IGCN-A浓度为1g/L，避蚊胺配水调节pH(7.0±0.3)并加入1mL磷酸盐缓冲溶液以维持pH稳定，转子搅拌450r/min，体系温度保持在25℃。反应先于黑暗条件下搅拌20min，光照时长为120min，每10min取一次样，每次取样量为3mL。过0.22μm滤膜后转移到2mL棕色样品瓶中用于后续浓度分析。

3.2.2避蚊胺浓度的测定

避蚊胺的检测以日本岛津公司出品的LC-20AD型高效液相色谱仪(HighPerformance Liquid Chromatography，HPLC)使用Venusil MP C18(2)5μm柱(4.6×250mm)进行浓度分析，将取出的水样过0.22μm滤膜后转移到2mL棕色瓶中，以体积比20：80的高纯水(1％甲酸调pH)与甲醇作为流动相，流速为1mL/min，进样体积设为20μL，使用UV检测器，检测波长为229nm，柱箱温度设定为40℃。

如图6中(d)所示，DEET的初始浓度为0.5mg/L，随着光催化作用的进行，DEET浓度呈现稳定下降的趋势。反应在120min时已降解至低出检出限以外。

3.3 IGCN-A/AL对水中MS2噬菌体的光催化灭活实验

3.3.1噬菌体MS2的培养

将18g营养肉汤粉末溶解在装有1000mL高纯水的锥形瓶，用带有呼吸孔的封口膜封好后置于高温高压灭菌锅中在121℃温度下灭菌30min取出。冷却后转移150mL营养肉汤至灭菌后的锥形瓶中，用接种环挑取大肠杆菌菌落至营养肉汤中并搅拌数次。随后将锥形瓶封口放置于气浴恒温震荡培养箱中，在37℃环境中以150r/min培育13h。制成宿主大肠杆菌悬液(菌悬液初始浓度约为10

3.3.2 MS2的检测与计数

噬菌体效价测定采用双层琼脂平板法。在培养皿中倒入经过121℃高压灭菌30min的营养琼脂，等其冷却凝固。将光辐照后的样品以10

3.3.3 MS2的光催化灭活

以制备的IGCN-A对MS2进行可见光光催化降解，所用设备与3.1.1中IGCN-A组的相同。操作步骤如下，将噬菌体悬浮液用无菌水稀释到2×10

IGCN-AL对MS2噬菌体的灭活实验准备工作同IGCN-A，所用装置与3.1.1中IGCN-AL组的相同。将制备好的IGCN-AL为光催化膜完全浸泡在MS2悬浮液中，使负载催化剂的膜面向光源。无需搅拌，打开循环水泵，控制反应温度在25℃。反应开始时先于黑暗条件下放置30min，以达到吸附-解吸平衡。随后进行8h光辐照试验，每小时取样一次，样品过0.22μm滤膜后测定其效价。

如图6中(e)所示，MS2初始浓度为2×10

如图7中(d)所示，经过8h光照后，IGCN-AL对MS2灭活率为1.96log，其灭活率低于IGCN-A，可能由于其负载在膜上，使得催化材料与MS2接触面积减少。

对比例、GCN-A对新污染物去除效果研究

以nZVI改性前的GCN-A对所选的几种新污染物进行去除效果研究。具体操作方法同实施例3，反应体系中GCN-A浓度为1g/L。结果如图8所示，在可见光在可见照射60min后，GCN-A对OFL、NOR和CIP的降解率分别为79.14％、79.08％和76.50％。经过2h的可见光照射后，GCN-A对DEET的降解率为93％；经过2h的可见光照射后，对MS2的灭活率为2.35log。

本发明通过引入纳米零价铁和氧化石墨烯对碳掺杂g-C

以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。