一种基于快速淬火策略的非富勒烯有机太阳电池及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于快速淬火策略的非富勒烯有机太阳能电池及其制备方法。本发明的非富勒烯有机太阳电池的光活性层是由光活性层溶液旋涂在预热后的传输层上淬火得到的；所述光活性层溶液包括聚合物给体材料和非富勒烯小分子受体材料；所述光活性层溶液中的溶剂为高沸点有机溶剂。本发明通过采用高沸点有机溶剂加工光活性层，在旋涂前预热传输层制备器件，可以有效提高器件短路电流密度和填充因子，实现高沸点溶剂加工的高效非富勒烯有机太阳电池的制备。本发明的高沸点溶剂可以为低毒性的非卤溶剂，因此可在空气氛围下进行旋涂，同时，不引入添加剂和进行后处理，可以精简制备步骤，降低制备成本，在一定程度上促进了有机太阳电池的商业化进程。

说明书

技术领域

本发明属于有机光电器件技术领域，具体涉及一种基于快速淬火策略的非富勒烯有机太阳电池及其制备方法。

背景技术

太阳能由于具有清洁安全、无污染、储量大等特点。有机太阳电池具有质轻、柔性、可溶液加工、大面积加工、成本低等优点，展现出大规模商业化应用的巨大潜力。

近年来，得益于有机材料的设计合成以及器件工程等方面的大量研究，单结有机太阳电池的最高效率已经达到了19％以上。尽管器件光电转换效率已经达到了商业化应用的门槛，然而仍然有一些关键的问题阻碍了向工业化生产中需要的大面积溶液加工制备技术的转化，如溶剂。事实上，目前大多数高性能的有机太阳电池主要是由低沸点溶剂氯仿制备而成的。然而，CF极易挥发且容易分解成强腐蚀性气体，会严重降低设备寿命，且不利于人员安全，更重要的是不利于工业化所需的大面积制备工艺，如印刷技术、卷对卷加工技术等，这些工艺手段都需要与之匹配的润湿性、粘度和蒸发速率，以允许形成均匀的薄膜。Voigt等人发现，高沸点溶剂不仅具有更合适的粘度以形成均匀的薄膜，而且可以有助于改善大面积活性层的形貌(Solar Energy Materials and Solar Cells，2012，105，77-85)。因此探索如何在中低毒甚至无毒的高沸点溶剂加工条件下实现高性能的有机太阳电池对促进工业化进程非常有必要。事实上，大多数应用在有机太阳电池活性层的材料，包括共轭聚合物和小分子通常是从卤代溶剂中合成和纯化的，根据相似相容原理，这些有机材料能在氯仿中具备良好的可加工性，相反，这些有机材料在高沸点溶剂中表现出有限的溶解性和加工性能。在同一工艺流程下，由高沸点溶剂制备的体异质结形貌难以媲美氯仿溶剂。

为了得到理想的形貌，研究者做了许多的努力。如华南理工大学黄飞等人通过侧链工程策略延长了Y6位于TPBT的中心单元上的烷基链得到DTY6，提高溶解度的同时增大受体分子间空间位阻，抑制分子过度聚集，在非卤溶剂邻二甲苯加工的大面积模块组件(18cm

目前基于高沸点溶剂光活性层形貌调控的方法大多依赖于材料的设计合成或添加剂的混溶性诱导，通常需要较大的试错成本和复杂的后处理手段。因此实现在溶剂蒸发过程中调控动力学参数一步“锁定”薄膜的最优形貌具有重要的现实意义。

发明内容

目前高效的非富勒烯受体材料具有平面共轭骨架特征导致其通常在高沸点溶剂中较难形成有利的π-π堆积方向，同时强结晶度导致在其在高沸点溶剂中容易发生过度聚集，为实现平衡的电荷解离和传输带来了挑战。为了解决这样的难题，本发明提出了一种基于快速淬火策略的非富勒烯有机太阳电池及其制备方法，在合理的动力学参数调控下“锁定”薄膜最优形貌，淬火至电荷传输的渗流阈值附近，实现短路电流密度和填充因子的大幅提升。

本发明基于快速淬火策略的非富勒烯有机太阳能电池通过采用高沸点溶剂加工光活性层，在旋涂前预热传输层制备器件，可以有效提高器件短路电流密度和填充因子，实现高沸点溶剂加工的高效非富勒烯有机太阳电池的制备。该有机太阳电池采用经典的三明治结构：透明衬底/导电阳极/空穴传输层/光活性层/电子传输层/金属阴极。其中，光活性层为有机电子给体材料和有机电子受体材料在溶液状态下共混后旋涂而成的体异质结薄膜。本发明的核心，在于采用高沸点加工光活性层时，无需引入添加剂和进行后处理，只需要在旋涂前预热传输层，这可以有效加速高沸点溶剂蒸发速率，缩短成膜时间，抑制非富勒烯受体过度聚集，将非晶混合相组成淬火到电荷传输的渗流阈值附近。这样的快速淬火策略增强了双连续互穿网络结构形成，平衡电荷解离和传输，有效提高短路电流密度和填充因子，最终实现高沸点溶剂加工的高效非富勒烯有机太阳电池的制备。此外，本发明涉及了低毒性的非卤溶剂的使用，因此可在空气氛围下进行旋涂，同时，不引入添加剂和进行后处理，可以精简制备步骤，降低制备成本，在一定程度上促进了有机太阳电池的商业化进程。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种基于快速淬火策略的非富勒烯有机太阳电池，所述非富勒烯有机太阳电池的光活性层是由光活性层溶液旋涂在预热后的传输层上淬火得到的；所述光活性层溶液包括聚合物给体材料和非富勒烯小分子受体材料；所述光活性层溶液中的溶剂为高沸点有机溶剂。

优选的，所述传输层为空穴传输层或电子传输层。

优选的，所述光活性层溶液中的溶剂为沸点100～200℃的有机溶剂。

优选的，所述光活性层溶液的预热温度为20～120℃；所述传输层的预热温度为40～200℃；

优选的，所述光活性层溶液中的溶剂为氯苯、邻二氯苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、三甲基苯中的至少一种。

优选的，所述光活性层溶液在旋涂前预热5～10分钟；

优选的，所述传输层在旋涂前预热2～5分钟；

优选的，所述预热后的传输层快速转移到匀胶机上进行光活性层溶液旋涂。

优选的，所述的光活性层溶液无需加入任何添加剂，光活性层在旋涂成膜后无需经过任何后处理。

优选的，所述的光活性层溶液通过加热搅拌溶解制备，加热搅拌的温度为50～80℃，加热搅拌的时间为6～12小时。进一步优选的，温度为65℃。

优选的，所述聚合物给体材料为窄带隙弱结晶性聚合物，所述非富勒烯小分子受体材料为具有A-D-A结构稠环的较强结晶性的非富勒烯小分子；所述光活性层的厚度为50～300nm。

进一步优选的，所述聚合物给体材料为PM6，所述非富勒烯小分子受体材料为Y6及其衍生物BTP-eC9、L8-BO，化学结构式如下所示：

其中，聚合物给体材料的分子量为10～55KDa。

优选的，所述聚合物给体材料和非富勒烯小分子受体材料的质量比为1:0.5～1:2；

所述光活性层溶液中聚合物给体材料和非富勒烯小分子受体材料的总浓度为10～30mg/ml。

优选的，所述非富勒烯有机太阳电池自下而上依次包括层叠的透明衬底1、导电阳极2、空穴传输层3、光活性层4、电子传输层5和金属阴极6。

进一步优选的，所述透明衬底1为玻璃；所述导电阳极2为ITO，涂覆于透明衬底之上；所述空穴传输层3的材料为PEDOT:PSS、WS

进一步优选的，所述电子传输层5的材料为PDINO、PDIN、PDINN、PFN-Br中的一种，厚度为5～50nm；更优选的，厚度为5nm。

进一步优选的，所述金属阴极6为Ag、Al、Au和Cu中的至少一种，厚度为80～120nm；更优选的，厚度为100nm。

进一步优选的，所述金属阴极采用热沉积法经由真空蒸镀系统沉积而成；所述真空蒸镀系统的压强范围为1x10

上述的基于快速淬火策略的非富勒烯有机太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)清洗含导电阳极涂层的透明衬底并干燥；

(2)在步骤(1)所得导电阳极涂层表面之上通过旋涂、喷涂、刮图或丝网印刷构筑一层空穴传输层，随后进行热退火处理；

(3)预热步骤(2)所得空穴传输层，并在空穴传输层上面旋涂光活性层溶液，淬火得到光活性层薄膜；

(4)在步骤(3)所得光活性层上旋涂一层电子传输层；

(5)在步骤(4)所得电子传输层上真空蒸镀阴极金属。

本发明相对于现有技术而言，具有以下优点及有益效果：

(1)本发明提供了一种基于快速淬火策略的非富勒烯有机太阳电池的制备方法，无需引入添加剂，无需进行后处理，在器件优化过程大大减轻了试错成本和降低了工艺复杂性。

(2)本发明所提供的制备方法解决了非富勒烯体系在高沸点溶剂中形貌调控的难题。抑制了非富勒烯受体分子不利于电荷传输的π共轭堆积取向以及非富勒烯受体分子的过度聚集。获得更高的EQE光谱响应以及更高的激子解离和电荷收集效率。

(3)本发明所提供的非富勒烯有机太阳电池器件，实现了高短路电流密度和填充因子，最终在高沸点溶剂加工条件下实现了高效的光电转换效率，在一定程度上促进了有机太阳电池的商业化进程。

附图说明

图1为本发明中快速淬火策略的示意图；

图2为本发明中有机太阳电池的结构示意图；

图3为对比例1、对比例2以及实施例1不同参数的器件在光照条件下的电流密度-电压关系图；

图4为对比例1、对比例2以及实施例1(150℃，3300rpm)的外量子效率测试结果图；

图5为对比例1、对比例2以及实施例1(150℃，3300rpm)的净光生电流-有效电压关系图；

图6为实施例2和对比例3在光照条件下的电流密度-电压关系图；

图7为实施例2和对比例3的外量子效率测试结果图；

图8为实施例2和对比例3所得的净光生电流-有效电压关系图；

图9为实施例3和对比例4在光照条件下的电流密度-电压关系图；

图10为实施例3和对比例4的外量子效率测试结果图；

图11为实施例3和对比例4所得的净光生电流-有效电压关系图；

图12为实施例4和对比例5在光照条件下的电流密度-电压关系图；

图13为实施例4和对比例5的外量子效率测试结果图；

图14为实施例4和对比例5所得的净光生电流-有效电压关系图；

图15为实施例1(150℃，3300rpm)的活性层薄膜所测试的透射电子显微镜图；

图16为对比例1的活性层薄膜所测试的透射电子显微镜图；

图17为对比例2的活性层薄膜所测试的透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。各实施例中所采用的试剂，均可采用市售商品，没有特殊限制。

实施例1

实施例1器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/PDIN/Ag。

图2是本发明的一个实施例制备的有机太阳电池结构示意图。如图2所示，该有机太阳电池采用正装结构，自上而下依次为透明玻璃衬底1、导电阳极2(ITO)、空穴传输层3(PEDOT:PSS)、光活性层4(PM6:Y6)、电子传输层5(PDIN)和金属阴极6(Ag)。器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/PDIN/Ag。

上述有机太阳电池的具体制备方法包括以下步骤：

ITO导电玻璃在反面刻字，以便后续使用。随后依次使用四次超纯水和一次异丙醇超声清洗刻蚀ITO的玻璃衬底。每个步骤持续15min，完成后将其置于70℃烘箱中烘干。实验前，先对ITO进行O

改变光活性层制备过程中玻璃衬底的预热温度和旋涂转速分别为90℃，2700rpm、110℃，2900rpm、130℃，3100rpm、170℃，3500rpm，其他条件不变，制备器件(不同旋涂转速是为了得到相同厚度光活性层)。

对比例1

对比例1与实施例1的制备条件基本相同，主要是光活性层采用常规的常温旋涂方式，其器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/PDIN/Ag。

上述有机太阳电池的具体制备方法包括以下步骤：

ITO导电玻璃在反面刻字，以便后续使用。随后依次使用四次超纯水和一次异丙醇超声清洗刻蚀ITO的玻璃衬底。每个步骤持续15min，完成后将其置于70℃烘箱中烘干。实验前，先对ITO进行O

对比例2

对比例2与对比例1的制备条件基本相同，主要是光活性层的加工溶剂为氯仿，其器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/PDIN/Ag。

上述有机太阳电池的具体制备方法包括以下步骤：

ITO导电玻璃在反面刻字，以便后续使用。随后依次使用四次超纯水和一次异丙醇超声清洗刻蚀ITO的玻璃衬底。每个步骤持续15min，完成后将其置于70℃烘箱中烘干。实验前，先对ITO进行O

图3、图4和图5依次为实施例1、对比例1和对比例2在相同光照条件下的电流密度-电压关系图、外量子效率测试结果图、净光生电流-有效电压关系图。

表1为PM6:Y6体系中的实施例1、对比例1和对比例2的器件性能参数对比

实施例2

实施例2器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/PDIN/Ag。

上述有机太阳电池的具体制备方法包括以下步骤：

ITO导电玻璃在反面刻字，以便后续使用。随后依次使用四次超纯水和一次异丙醇超声清洗刻蚀ITO的玻璃衬底。每个步骤持续15min，完成后将其置于70℃烘箱中烘干。实验前，先对ITO进行O

对比例3

对比例3与实施例2的制备条件基本相同，主要是光活性层采用常规的常温旋涂方式，其器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/PDIN/Ag。

上述有机太阳电池的具体制备方法包括以下步骤：

ITO导电玻璃在反面刻字，以便后续使用。随后依次使用四次超纯水和一次异丙醇超声清洗刻蚀ITO的玻璃衬底。每个步骤持续15min，完成后将其置于70℃烘箱中烘干。实验前，先对ITO进行O

图6、图7和图8依次为实施例2和对比例3在相同光照条件下的电流密度-电压关系图、外量子效率测试结果图、净光生电流-有效电压关系图。

表2为PM6:Y6体系中的实施例2和对比例3的器件性能参数对比

实施例3

实施例3器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:BTP-eC9/PDIN/Ag。

上述有机太阳电池的具体制备方法包括以下步骤：

ITO导电玻璃在反面刻字，以便后续使用。随后依次使用四次超纯水和一次异丙醇超声清洗刻蚀ITO的玻璃衬底。每个步骤持续15min，完成后将其置于70℃烘箱中烘干。实验前，先对ITO进行O

对比例4

对比例4与实施例3的制备条件基本相同，主要是光活性层采用常规的常温旋涂方式，其器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:BTP-eC9/PDIN/Ag。

上述有机太阳电池的具体制备方法包括以下步骤：

ITO导电玻璃在反面刻字，以便后续使用。随后依次使用四次超纯水和一次异丙醇超声清洗刻蚀ITO的玻璃衬底。每个步骤持续15min，完成后将其置于70℃烘箱中烘干。实验前，先对ITO进行O

图9、图10和图11依次为实施例3和对比例4在相同光照条件下的电流密度-电压关系图、外量子效率测试结果图、净光生电流-有效电压关系图。

表3为PM6:BTP-eC9体系中的实施例3和对比例4的器件性能参数对比

实施例4

实施例4器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:L8-BO/PDIN/Ag。

上述有机太阳电池的具体制备方法包括以下步骤：

ITO导电玻璃在反面刻字，以便后续使用。随后依次使用四次超纯水和一次异丙醇超声清洗刻蚀ITO的玻璃衬底。每个步骤持续15min，完成后将其置于70℃烘箱中烘干。实验前，先对ITO进行O

对比例5

对比例5与实施例4的制备条件基本相同，主要是光活性层采用常规的常温旋涂方式，其器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:L8-BO/PDIN/Ag。

上述有机太阳电池的具体制备方法包括以下步骤：

ITO导电玻璃在反面刻字，以便后续使用。随后依次使用四次超纯水和一次异丙醇超声清洗刻蚀ITO的玻璃衬底。每个步骤持续15min，完成后将其置于70℃烘箱中烘干。实验前，先对ITO进行O

图12、图13和图14依次为实施例4和对比例5在相同光照条件下的电流密度-电压关系图、外量子效率测试结果图、净光生电流-有效电压关系图。

表3为PM6:L8-BO体系中的实施例4和对比例5的器件性能参数对比

对比例1和对比例2的器件性能差异表明，对比例1的开路电压和短路电流存在很大的损失，这源于活性层不良形貌的形成。如图16和17所示，相比于对比例2，对比例1的活性层薄膜表现出较大的相尺寸，这应该是由于氯苯缓慢的溶剂挥发特性促使分子在自组装过程中形成大尺度的液液相分离。大的相分离程度无法为激子解离提供充足的D/A接触面积，造成了对比例1低下的光子利用率，这可以从图4和图5的EQE光响应和饱和净光生电流-有效电压关系得以验证。通过对比例1和实施例1各条件的对比可发现，增大热衬底的温度，器件可以获得三个基本参数的显著提升，衬底温度为150℃是转折点，衬底温度的进一步提高会使短路电流和填充因子有所下降。因此最佳衬底温度为150℃，此时薄膜混合相的组成被淬火至电荷传输的渗流阈值附近，最优条件的器件效率为16.74％。总之，快速淬火策略有助于氯苯加工的PM6:Y6器件获得优异的器件性能，甚至优于不处理的氯仿加工器件，“锁定”更均匀平滑的活性层形貌纹理，如图15所示，进而获得更有效的激子解离和电荷收集，导致更均衡高效的EQE光响应。

下面将快速淬火策略中应用于非卤溶剂邻二甲苯加工的不同体系的器件制备中。

PM6:Y6体系测试结果及主要参数如图6和表1所示。其中对比例3中基于常规室温旋涂方式的器件的开路电压为0.778V，短路电流密度为16.01mA/cm

PM6:BTP-eC9体系测试结果及主要参数如图9和表2所示。其中对比例4中基于常规室温旋涂方式的器件的开路电压为0.848V，短路电流密度为23.45mA/cm

PM6:L8-BO体系测试结果及主要参数如图12和表3所示。其中对比例5中基于常规室温旋涂方式的器件的开路电压为0.865V，短路电流密度为22.78mA/cm

由此可见，对于非富勒烯体系，在高沸点加工制备器件过程中采用快速淬火策略能有效改善载流子传输和拆分通道，增强光电响应，实现高效的器件转换效率。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。