一种锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料、制备方法及其在碱性电催化水析氢和析氧中的应用

摘要

一种锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料、制备方法及其在工业级别电流强度下碱性电催化水析氢和析氧中的应用，属于掺杂型金属氧化物纳米材料可控制备技术领域。本发明利用静电纺丝技术、空气氛围煅烧两个步骤，制备了锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料。该材料整体以均匀的纤维形貌存在，表面粗糙。本方法简便高效，可实现大规模工业化应用。本发明制备的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料作为电催化水分解双功能电催化剂，在工业级别的电流密度下展现出了优异的析氢和析氧催化活性以及稳定性，实现了高效且稳定制备清洁绿色的氢能源，解决了目前工业上催化剂活性低、稳定性差的缺点，为日益严重的环境问题提出了一个高效的解决办法，具有很高实际应用以及经济价值。

说明书

技术领域

本发明属于掺杂型金属氧化物纳米材料可控制备技术领域，具体涉及一种锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料、制备方法及其在工业级别电流强度下碱性电催化水析氢和析氧中的应用。

背景技术

如今，电化学水分解装置被认为是一种高性能、方便的生产氢气的方法，可以用高密度的能源载体显著解决环境污染和化石燃料消耗。但是传统的碱性水电解槽的低活性以及低能量效率已经难以满足目前的工业需求。同时目前，大多数析氢反应(HER)和析氧反应(OER)催化剂仅驱动小电流密度的电催化过程，仍远未达到工业要求(≥500mA/cm

金属掺杂是一种提高催化剂本征活性的有效方法。将外来原子引入金属氧化物的晶格当中，可以合理地调节原子配位和电子结构进而提高其催化能力。例如，铁掺杂四氧化三钴(Fe-Co

发明内容

本发明的目的是提供一种具有在高电流密度下高效高稳定性的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料、制备方法及其在工业级别电流强度下碱性电催化水析氢和析氧中的应用。

本发明采用静电纺丝技术结合空气氛围煅烧制备锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料，该材料整体以均匀的纤维形貌存在，表面粗糙。通过对制备工艺以及材料配比的优化，确定了适宜的配方，所制备的催化剂具有优异的催化活性，在1mol/L KOH电解液中，当电流密度达到1A/cm

本发明所述的一种锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料的制备方法，其步骤如下：

(1)通过静电纺丝法制备纳米纤维膜：首先，将0.4～0.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.01～0.05g锰盐与0.4～0.5g钌盐溶于4～8mL N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液当中，N,N-二甲基甲酰胺或水的用量可以为0，过夜搅拌得到均匀的稠状纺丝液前驱体；在静电纺丝装置的注射器中注入该稠状纺丝液前驱体，在纺丝距离15～30cm、纺丝电压12～25kV的条件下进行静电纺丝，从而在铝箔接收板上得到纳米纤维膜；

(2)将步骤(1)得到的纳米纤维膜在空气、400～600℃条件下煅烧2～4h，从而得到本发明所述的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料，产物呈现墨绿色薄膜状；锰掺杂二氧化钌纳米纤维为直径100～250nm、长度大于5μm的一维材料。

步骤(1)中的锰盐可以是硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸锰等；钌盐可以是氯钌酸钾、氯化钌或氯钌酸铵等；PVP的分子量为800000～2000000。

本发明的有益效果：

1、本发明所述方法简单易行、实验程序可控、制备周期短，可实现工业化大规模生产。

2、本发明制备的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料作为高电流密度电催化水分解双功能电催化剂，通过调节锰的掺杂量展现了优异的催化活性，可大大减少高电流密度下水分解反应所需的过电位以及延长其稳定性。其电催化析氢和析氧电流密度达到1A/cm

附图说明

图1：实施例1制备的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料的扫描电子显微镜(SEM)图。

图2：实施例1制备的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料的X射线衍射(XRD)图。

图3：实施例1制备的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料的拉曼光谱。

图4：实施例1制备的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料析氢过程的极化曲线图。

图5：实施例1制备的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料析氧过程的极化曲线图。

图6：实施例1制备的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料对析氢过程的时间-电流曲线图。

图7：实施例1制备的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料对析氧过程的时间-电流曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本领域技术人员清楚，在不偏离本发明主旨和范围的情况下可以对本发明做出变化或调整，这些变化或调整也纳入本发明的保护范围内。

1、锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料的制备方法

实施例1

通过静电纺丝法制备纳米纤维膜：首先，将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为1300000)、0.03g硝酸锰与0.47g氯化钌溶于3mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与3mL水的混合溶液当中，然后过夜搅拌得到均匀的稠状纺丝液前驱体；在静电纺丝装置的注射器中注入纺丝液前驱体，在纺丝距离20cm、纺丝电压16kV的条件下进行静电纺丝，从而在铝箔接收板上得到纳米纤维膜；将得到的纳米纤维膜在空气中500℃条件下煅烧2h，从而得到锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料催化剂，产物呈现墨绿色薄膜状，命名为锰掺杂二氧化钌-1。

对上述方法制备的材料进行了一些结构的研究。图1为获得的锰掺杂二氧化钌-1的扫描电子显微镜(SEM)图谱。从图1中可以看出，该材料为表面粗糙的直径均匀的一维纳米纤维，直径为100～250nm，长度大于5μm。

图2为该材料的X射线衍射(XRD)图。可以看出获得的主体为二氧化钌的纯相。

图3为该材料的拉曼光谱图。可以看到在565cm

实施例2

与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将硝酸锰和氯化钌的含量改为0.012g与0.488g，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-2。

实施例3

与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将硝酸锰和氯化钌的含量改为0.048g与0.452g，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-3。

实施例4

与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将硝酸锰替换成氯化锰，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-4。

实施例5

与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将氯化钌替换为氯钌酸铵，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-5。

实施例6

与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将煅烧温度提高至600℃，煅烧时间延长至4h，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-6。

实施例7

与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将将煅烧温度降低至400℃，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-7。

实施例8

与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，在静电纺丝过程中将电压升高至20kV，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-8。

实施例9

与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将3mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和3mL水全部替换成6mL水，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-9。

实施例10

与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和3mL水全部替换成6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-10。

实施例11

与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的用量都降低至2mL，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-11。

实施例12

与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为1300000)的含量提高至0.6g，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-12。

对比例1

与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，不加入硝酸锰，而加入0.5g氯化钌，其他反应物的量和条件不变，得到产物二氧化钌。该产物为形貌与实施例1相同的纳米纤维。

2、锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料的电催化析氢和析氧性质研究

实施例13

具体是将实施例1所制备的锰掺杂二氧化钌-1分散到水、乙醇和Nafion的混合溶液中(水、乙醇和Nafion间的质量用量比例为495：495：10)配制成浓度为2mg/mL的分散液；然后将60μL分散液滴在面积是9mm

对上述过程制备的修饰电极进行了一些性质的研究。图4为实施例1所制备的锰掺杂二氧化钌-1纳米纤维材料催化剂在氢氧化钾(1M KOH)溶液中析氢(HER)的线性扫描伏安极化曲线。在电流密度为10mA/cm

图5为实施例1所制备的锰掺杂二氧化钌-1纳米纤维材料催化剂在氢氧化钾(1MKOH)溶液中析氧(OER)的线性扫描伏安极化曲线。在电流密度为10mA/cm

图6为实施例1所制备的锰掺杂二氧化钌-1纳米纤维材料催化剂在氢氧化钾(1MKOH)溶液中析氢(HER)的时间-电流曲线。在电流密度为1A/cm

图7为实施例1所制备的锰掺杂二氧化钌-1纳米纤维材料催化剂在氢氧化钾(1MKOH)溶液中析氧(OER)的时间-电流曲线。在电流密度为1A/cm

实施例14

与实施例13的测试条件及制备修饰电极的手段相同，只是将催化剂替换成了实施例2所制备的材料，从而进行了析氢和析氧性质的电催化测试。所制备的催化剂在10mA/cm

实施例15

与实施例13的测试条件及制备修饰电极的手段相同，只是将催化剂替换成了实施例3所制备的材料，从而进行了析氢和析氧性质的电催化测试。所制备的催化剂在10mA/cm

对比例2

与实施例13的测试条件及制备修饰电极的手段相同，只是将催化剂替换成了对比例1所制备的材料，从而进行了析氢和析氧性质的电催化测试。所制备的催化剂在10mA/cm