二氧化钛纳米阵列负载的Ru单原子材料、其制备方法及作为碱性析氢反应电催化剂的应用

摘要

本发明公开了一种金红石相二氧化钛负载贵金属钌单原子纳米材料及其制备方法和作为碱性析氢反应催化剂的应用。本发明通过水热反应在载体上合成具有阵列形貌的二氧化钛纳米棒材料，并通过浸渍‑热还原方法得到了负载有单原子钌的纳米材料。所获得的材料可以直接用于电解池的电极，避免了添加粘结剂所带来的扩散和导电限制。相比于传统的Pt/C催化剂，本发明以储量巨大、价格低廉、同时稳定性极佳的二氧化钛作为主体结构，并通过单原子负载策略，大大减少了贵金属钌的用量，有效降低了成本。与传统的商业Pt/C相比，该材料具备更高的HER活性和稳定性，具备工业应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于材料化学及电催化技术领域，具体涉及一种二氧化钛纳米阵列负载的Ru单原子材料、其制备方法及作为碱性析氢反应电催化剂的应用。

背景技术

氢气作为重要的化学工业原料，本身在化工生产中就占据了非常重要的地位。同时，因为氢气本身高能量密度(142MJ/kg)和燃烧产物清洁无污染的特点，在能源问题日益加剧的今日受到了人们越来越广泛的关注。目前，工业上生产氢气的主要方法是甲烷蒸汽重整，煤气化和水电解。前两者因为发展比较成熟的石油工业体系和在大规模工业生产中比较低的成本而在目前的氢气生产中占据了高达95％的规模。但是，基于石化工业的氢气生产方式不仅会消耗大量的石化资源，同时也会大大提高工业碳排放量。而电解水本身不仅仅依靠廉价丰富的水作为原料，反应产物也仅有氢气和氧气，对环境友好。同时，电解水过程本身可以利用太阳能发电、风力发电等电压不稳定，不便于并网使用的新能源电能，大大拓宽的新能源电力的使用环境。随着时代的发展，人民对于更好的自然环境的追求，提高电解水方法在氢气生产中的比例显得越来越重要。

铂基催化剂凭借其本身优越的性能成为目前主流使用的电解水阴极催化剂。但是受限于铂本身的低储量和高价格，铂基催化剂在电解水产氢的大规模工业应用上依旧有阻碍。所以，为了进一步降低成本，相关的研究方向主要为利用低成本非贵金属制备催化剂，以及通过优化合成策略在保证催化剂整体性能的目标下尽量减少贵金属在催化剂中的用量这样两条路线。在后一种思路中，将贵金属负载于导电性良好的碳基材料是目前最为常见的材料开发手段，但是这样的手段依旧需要相对较高的贵金属用量。利用贵金属取代非贵过渡金属氧化物中的金属也是一种常见的催化剂开发思路，但是过渡金属氧化物整体在析氢反应(HER)中的反应惰性又使得这些催化剂的性能难以与相同质量密度的贵金属碳基材料相媲美。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氧化钛纳米阵列负载的Ru单原子材料、其制备方法及作为碱性析氢反应电催化剂的应用，本发明提供的材料减少了贵金属钌的用量，且获得了更高的电催化产氢活性和稳定性。

本发明提供了一种二氧化钛纳米阵列负载的Ru单原子材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将负载在载体上的二氧化钛纳米阵列在高温还原气氛下进行刻蚀，得到含有O空位的二氧化钛纳米线阵列；

B)将含有O空位的二氧化钛纳米线阵列在钌源溶液中浸渍，然后依次进行干燥和高温还原，得到二氧化钛纳米阵列负载的Ru单原子材料。

优选的，所述负载在载体上的二氧化钛纳米阵列的制备方法包括以下步骤：

将钛源溶液与强酸溶液混合，加入载体后通过高温高压水热反应得到负载在载体上的二氧化钛纳米阵列。

优选的，所述钛源溶液中的钛源化合物选自包括钛酸基团的钛酸酯中的一种或几种；

所述钛酸基团在钛源溶液中的浓度为0.05～0.15mol/L，进一步优选为0.08～0.10mol/L；

所述强酸选自盐酸，硫酸，硝酸中的一种或几种；其中，所述强酸在钛源溶液中的浓度优选为4～8mol/L，进一步优选为5.5～6.5mol/L；

所述载体选自碳布、碳纸及导电玻璃中的一种或多种，优选为碳布或碳纸。

优选的，所述钛源化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或多种；

所述碳布和碳纸在使用前优选进行亲水处理；所述亲水处理优选包括浓硫酸和浓硝酸浸泡。

优选的，所述水热反应的温度为120～190℃；所述水热反应的时间为8～15h。

优选的，步骤A)中，所述刻蚀的温度为300～800℃；所述刻蚀的时间为8～24h；

所述还原气氛为氩氢混合气或一氧化碳和氩气混合气；所述氩氢混合气中，氢气的体积含量为3％～20％，所述一氧化碳氩气混合气中，一氧化碳的体积含量为3％～20％。

优选的，所述钌源选自氯化钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌中的一种或几种；所述钌源溶液中钌源的浓度为0.002～0.010mol/L。

优选的，步骤B)中，所述高温还原的温度为200～500℃；所述高温还原的时间为8～24h；所述高温还原的气氛为氩氢混合气或一氧化碳和氩气混合气，其中，所述氩氢混合气中，氢气的体积含量为3％～20％，所述一氧化碳氩气混合气中，一氧化碳的体积含量为3％～20％。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的二氧化钛纳米阵列负载的Ru单原子材料，所述钌的质量含量为0.01％～0.50％。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的二氧化钛纳米阵列负载的Ru单原子材料或者上述二氧化钛纳米阵列负载的Ru单原子材料在作为碱性析氢反应电催化剂中的应用。

与现有技术相比，本发明提供了一种二氧化钛纳米阵列负载的Ru单原子材料的制备方法，包括以下步骤：A)将负载在载体上的二氧化钛纳米阵列在高温还原气氛下进行刻蚀，得到含有O空位的二氧化钛纳米线阵列；B)将含有O空位的二氧化钛纳米线阵列在钌源溶液中浸渍，然后依次进行干燥和高温还原，得到二氧化钛纳米阵列负载的Ru单原子材料。本发明通过水热反应合成了直接负载在载体上的二氧化钛纳米阵列，并通过高温还原在材料表面修饰了大量氧空位。通过O空位进一步锚定贵金属Ru单原子，实现了对Ru单原子的局域环境的精准调控。所获得的纳米材料负载在载体上，可直接作为电解池的电极使用，避免了因粘结剂的使用造成的扩散速率慢和导电性差等问题，同时简化了电极制作工艺。相较于传统Pt/C催化剂较高的贵金属Pt含量，价格高和储量低的弊端，极大的限制了其大规模发展，本发明选用储量丰富，价格低廉同时稳定性佳的二氧化钛作为主体结构，大幅减少了贵金属的用量，提高了Ru原子的利用率，降低了成本。与商用Pt/C相比，该材料拥有更高的HER活性和稳定性，具有较高的工业应用前景。本材料以非贵金属氧化物二氧化钛作为主体材料不仅大幅提升了催化性能，同时具有优异的稳定性。在连续100h恒电流(10mA/cm

附图说明

图1为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米阵列负载的钌单原子材料的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米阵列负载的钌单原子的扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米阵列负载的钌单原子的局域结构解析；

图4为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米阵列负载的钌单原子的面积归一的线性扫描伏安曲线以及和商业化Pt/C的对比。

具体实施方式

本发明提供了一种二氧化钛纳米阵列负载的Ru单原子材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将负载在载体上的二氧化钛纳米阵列在高温还原气氛下进行刻蚀，得到含有O空位的二氧化钛纳米线阵列；

B)将含有O空位的二氧化钛纳米线阵列在钌源溶液中浸渍，然后依次进行干燥和高温还原，得到二氧化钛纳米阵列负载的Ru单原子材料。

本发明首先制备负载在载体上的二氧化钛纳米阵列，具体方法如下：

将钛源溶液与强酸溶液混合，加入载体后通过高温高压水热反应得到负载在载体上的二氧化钛纳米阵列。

其中，所述钛源溶液中的钛源化合物选自包括钛酸基团的钛酸酯中的一种或几种；优选的，所述钛源化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或多种。

所述钛酸基团在钛源溶液中的浓度为0.05～0.15mol/L，进一步优选为0.08～0.10mol/L。

所述强酸选自盐酸，硫酸，硝酸中的一种或几种；其中，所述强酸在钛源溶液中的浓度优选为4～8mol/L，进一步优选为5.5～6.5mol/L；

所述载体选自碳布、碳纸及导电玻璃中的一种或多种，优选为碳布或碳纸，当载体为碳布或碳纸时，材料性能较好。所述碳布和碳纸在使用前优选进行亲水处理；所述亲水处理优选包括浓硫酸和浓硝酸浸泡。

其中，所述水热反应的温度为120～190℃，优选为120、130、140、150、160、170、180、190，或120～190℃之间的任意值；所述水热反应的时间为8～15h，优选为8、9、10、11、12、13、14、15，或8～15h之间的任意值。

水热反应结束后，将产物进行清洗和干燥，得到负载在载体上的二氧化钛纳米阵列。

得到负载在载体上的二氧化钛纳米阵列后，将将负载在载体上的二氧化钛纳米阵列在高温还原气氛下进行刻蚀，得到含有O空位的二氧化钛纳米线阵列。

所述刻蚀的温度为300～800℃，优选为300、400、500、600、700、800，或300～800℃之间的任意值；所述刻蚀的时间为8～24h，优选为8、10、12、14、16、18、20、22、24，或8～24h之间的任意值；

所述还原气氛为氩氢混合气或一氧化碳和氩气混合气；所述氩氢混合气中，氢气的体积含量为3％～20％，优选为3％、5％、10％、15％、20％，或3％～20％之间的任意值；所述一氧化碳氩气混合气中，一氧化碳的体积含量为3％～20％，优选为3％、5％、10％、15％、20％，或3％～20％之间的任意值。

将含有O空位的二氧化钛纳米线阵列在钌源溶液中浸渍，然后依次进行干燥和高温还原，得到二氧化钛纳米阵列负载的Ru单原子材料。

所述钌源选自氯化钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌中的一种或几种；所述钌源溶液中钌源的浓度为0.002～0.010mol/L，优选为0.002、0.004、0.006、0.008、0.010，或0.002～0.010mol/L之间的任意值。

所述高温还原的温度为200～500℃，优选为200、250、300、350、400、450、500，或200～500℃之间的任意值；所述高温还原的时间为8～24h，优选为8、12、16、20、24，或8～24h之间的任意值；所述高温还原的气氛为氩氢混合气或一氧化碳和氩气混合气，其中，所述氩氢混合气中，氢气的体积含量为3％～20％，优选为3％、5％、10％、15％、20％，或3％～20％之间的任意值；所述一氧化碳氩气混合气中，一氧化碳的体积含量为3％～20％，优选为3％、5％、10％、15％、20％，或3％～20％之间的任意值。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的二氧化钛纳米阵列负载的Ru单原子材料，所述钌的质量百分含量为0.01％～0.50％，优选为0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％，0.25％，0.30％，0.35％，0.40％，0.45％，0.50％或0.01％～0.50％之间的任意值。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的二氧化钛纳米阵列负载的Ru单原子材料，或者上述二氧化钛纳米阵列负载的Ru单原子材料在作为碱性析氢反应电催化剂中的应用。

与现有技术相比，该发明的有益效果如下：

(1)本发明通过水热反应合成了直接负载在碳布上的二氧化钛纳米阵列，并通过高温还原在材料表面修饰了大量氧空位。通过O空位进一步锚定贵金属Ru单原子，实现了对Ru单原子的局域环境的精准调控。

(2)所获得的纳米材料负载在碳布上，可直接作为电解池的电极使用，避免了因粘结剂的使用造成的扩散速率慢和导电性差等问题，同时简化了电极制作工艺。

(3)相较于传统Pt/C催化剂较高的贵金属Pt含量，价格高和储量低的弊端，极大的限制了其大规模发展，本发明选用储量丰富，价格低廉同时稳定性佳的二氧化钛作为主体结构，大幅减少了贵金属的用量，提高了Ru原子的利用率，降低了成本。与商用Pt/C相比，该材料拥有更高的HER活性和稳定性，具有较高的工业应用前景。

(4)本材料以非贵金属氧化物二氧化钛作为主体材料不仅大幅提升了催化性能，同时具有优异的稳定性。在连续100h恒电流(10mA/cm

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的二氧化钛纳米阵列负载的Ru单原子材料、其制备方法及作为碱性析氢反应电催化剂的应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

二氧化钛纳米阵列负载的贵金属Ru单原子催化剂的制备：

将浓盐酸与去离子水1:1混合得到盐酸溶液，用移液枪取用钛酸四丁酯0.5mL，并溶于15mL上述盐酸溶液，并在常温下搅拌1h。然后将上述溶液加入25mL聚四氟乙烯水热反应釜中，并放入一块2cm×3cm的亲水性碳布。将其放入不锈钢反应釜壳中，旋紧釜盖，在烘箱中于150℃反应12h，得到生长在碳布上的二氧化钛纳米阵列。将此碳布先后用去离子水和乙醇清洗后，于60℃干燥箱中烘干，最后将所得样品置于管式炉中，在Ar/H

上述制得的二氧化钛纳米阵列负载的钌单原子催化剂通过电子探针微量元素分析得到Ru的含量为0.1wt％。

上述制得的二氧化钛纳米阵列负载的钌单原子催化剂与金红石相的二氧化钛相同，其X射线衍谱见图1。

上述制得的二氧化钛纳米阵列负载的钌单原子催化剂扫描电镜图见图2。

上述制得的二氧化钛纳米阵列负载的钌单原子催化剂中钌的局域结构见图3。由图3可知，钌是以单原子形式存在的，不存在钌-钌键。

上述制得的二氧化钛纳米阵列负载的钌单原子催化剂的碱性析氢反应性能测试方法：

使用CHI660e电化学工作站进行数据收集。采用三电极电解池进行测试，工作电极为上述制得的负载上述材料的碳布，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为1cm×1cm铂片电极，电解质为1.0MKOH溶液。

活性测试：线性扫描伏安曲线，扫描速率5mV/s。

稳定性测试：计时电位分析，设置电流密度10mA/cm

实验结果：

电化学测试结果见图4。

在电流密度为200mAcm

综上，本发明制备的二氧化钛纳米阵列负载的钌单原子催化剂(Ru@TiO

实施例2～4

仅改变在Ru源溶液的浓度，可以控制Ru在TiO

通过不同实施例的对比说明，当Ru浸渍液浓度为5mM时，催化剂质量活性达到最优，继续增加Ru的含量，催化性能不会有明显的增加。

表1

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。