一种熔融金属诱导构筑金属催化剂中金属-载体强相互作用的方法

摘要

本发明公开了一种熔融金属诱导构筑金属催化剂中金属‑载体强相互作用的方法，属于多相催化剂制备技术领域。通过将负载型金属催化剂用金属粉末充分覆盖后，惰性气氛保护下升高至金属粉末熔点以上，使金属粉末熔融，保温；冷却至室温后，用浓酸对混合固体进行酸洗，离心、烘干，得到熔融金属诱导构筑金属‑载体强相互作用后的负载型金属催化剂。本发明具有反应迅速，工艺简单等优点，实现了金属催化剂上SMSI的可控构筑，同时实现合金化形成合金或金属间化合物，将SMSI拓展到除第Ⅷ族和IB族外的金属体系，提升合金及金属间化合物基催化剂在苛刻反应环境中的稳定性，能将SMSI拓展到复杂的反应体系以及材料体系。

说明书

技术领域

本发明属于多相催化剂制备技术领域，具体涉及一种熔融金属诱导构筑金属催化剂中金属-载体强相互作用的方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

负载型金属催化材料是多相催化领域中极为重要的一类催化剂，被广泛应用于合成化工，能源转换，污染处理，信号探测等领域。在这类材料中，载体与金属之间的相互作用能显著影响金属活性相的几何结构和电子结构，从而给金属催化剂性能调控提供了一个新的维度，极大扩展了催化剂选择性、活性、稳定性优化的可能。因此，如何认识并利用金属与载体之间的相互作用是多相催化领域重要的研究主题。

金属-载体强相互作用(Strong Metal-Support Interaction，简称SMSI)是一种主要存在于金属与可还原性氧化物载体之间的特殊相互作用。区别于金属与载体之间的一般相互作用，SMSI主要具有以下特征：1)在高温还原气氛下形成；2)金属活性相被非晶态氧化物包覆层覆盖；3)金属活性中心对气体小分子(CO，H

但是，在实际的应用场合，这种通过传统高温H

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种熔融金属诱导构筑金属催化剂中金属-载体强相互作用的方法，本发明构筑的SMSI能在高温氧化气氛中稳定，SMSI构筑的同时还能够实现合金化。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

本发明的第一方面，提供一种熔融金属诱导构筑负载型金属催化剂中金属-载体强相互作用的方法，包括如下步骤：

(1)通过浸渍法合成负载型金属催化剂，其包括氧化物载体和金属纳米颗粒、团簇或单原子；

(2)将负载型金属催化剂用金属粉末充分覆盖后，惰性气氛保护下升高至金属粉末熔点以上，使金属粉末熔融，保温1-24h；冷却至室温后，用浓酸对混合固体进行酸洗，离心、烘干，得到熔融金属诱导构筑金属-载体强相互作用后的负载型金属催化剂。

本发明的上述方法实现了负载型金属催化剂SMSI的低成本、大规模构筑，提供了一种新的熔融金属液相还原手段，构筑金属催化剂体系中的SMSI，工艺简单，成本低廉。构建SMSI后，负载型金属催化剂的包覆层在高温氧化环境中能稳定存在，有效避免了SMSI的可逆性，提升其在氧化反应环境中的应用潜力。

在本发明的一些实施例中，所述浸渍法包括如以下步骤：

将氧化物载体分散在水或乙醇中，超声处理使其均匀分散；随后在磁力搅拌下，滴加金属前驱体溶液，水浴加热将溶液搅干；将得到的粉末充分研磨后，在气氛中的热处理得到负载型金属催化剂。

其中，金属前驱体溶液的浓度为0.01-10mol/L。水浴加热的温度为40-90℃。

在本发明的一些实施例中，负载型金属催化剂中金属纳米颗粒、团簇或单原子的质量百分数为0.01-60wt％。

在本发明的一些实施例中，所述氧化物载体由TiO

在本发明的一些实施例中，所述金属纳米颗粒由Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au中的一种或多种(合金、金属间化合物等)构成。

在本发明的一些实施例中，所述金属粉末为Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi中的一种或多种(合金、金属间化合物等)。

本发明SMSI的构筑是通过熔融金属处理氧化物载体负载的金属催化剂实现的。在构筑SMSI的过程中，能够同时实现合金化形成合金或金属间化合物，将SMSI拓展到除第Ⅷ族和IB族外的金属体系，提升合金及金属间化合物基催化剂在苛刻反应环境中的稳定性。

本发明的第二方面，提供一种熔融金属诱导构筑金属-载体强相互作用后的负载型金属催化剂，采用上述的方法制得。本发明的负载型金属催化剂是一种新型的材料结构，有潜力应用于不同的反应环境。

本发明的第三方面，提供一种上述的熔融金属诱导构筑金属-载体强相互作用后的负载型金属催化剂的应用，所述应用为用作高温氧化气氛条件下的催化剂。本发明在熔融金属中形成的氧化物包覆层能在高温氧化气氛中稳定，因此可应用于复杂的反映环境。

本发明的有益效果为：

本发明低成本、工艺简单地实现了氧化物负载的金属基催化剂体系中SMSI的构筑，在金属熔点以上的不同温度，能分别实现对单金属纳米颗粒SMSI的构筑以及合金或金属间化合物SMSI的构筑。本发明制备的催化剂是一种新型的材料结构，有潜力应用于不同的反应环境。

熔融金属构筑的包覆层能有效提高金属催化剂在高温环境中的稳定性，避免金属活性相的团聚长大，从而延长催化剂的使用寿命。其次，在熔融金属中形成的氧化物包覆层能在高温氧化气氛中稳定，因此可应用于复杂的反应环境。此外，提高处理温度，金属活性相能原位与熔融金属形成金属间化合物，最终在金属间化合物上构建了SMSI，能显著提升金属间化合物体系在苛刻环境中的稳定性。

综上所述，本发明具有反应迅速、工艺简单等优点，实现了金属催化剂上SMSI的可控构筑，包覆层在高温氧化环境中具有出色的稳定性，能将SMSI拓展到复杂的反应体系以及材料体系。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1中熔融金属锡诱导构筑SMSI后的二氧化钛负载的铂纳米颗粒催化剂的TEM图谱；

图2为实施例1中熔融金属锡诱导构筑SMSI后的二氧化钛负载的铂纳米颗粒催化剂的CO-DRIFTS图谱；

图3为实施例1中熔融金属锡诱导构筑SMSI后的二氧化钛负载的铂纳米颗粒催化剂的EDS面扫图谱；

图4为实施例1中熔融金属锡诱导构筑SMSI后的二氧化钛负载的铂纳米颗粒催化剂的EXAFS小波变换图谱；

图5为实施例1中熔融金属锡诱导构筑SMSI后的二氧化钛负载的铂纳米颗粒催化剂的TEM图谱；

图6为对照例1中的TEM图谱；

图7为实施例2中的TEM图谱；

图8为实施例2中的EDS面扫图谱；

图9为实施例2中的EXAFS小波变换图谱。

具体实施方式

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

一种熔融金属锡诱导的在二氧化钛负载的铂纳米颗粒催化剂上构筑SMSI的方法，具体步骤如下：

(1)二氧化钛负载的铂纳米颗粒催化剂制备方法：

首先将40mg二氧化钛分散在20mL的去离子水中，超声处理使其均匀分散。随后在磁力搅拌下，往其中逐渐滴加40uL 0.1mol/L的四氨硝酸合铂水溶液，接着使用60℃水浴将溶液搅干。将得到的粉末充分研磨后，置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至200℃先在空气中煅烧处理5h，冷却至室温后，再置于氩气氛围的管式炉内700℃煅烧处理1h，降至室温即可得到二氧化钛负载的铂纳米颗粒催化剂。

(2)熔融金属锡诱导构筑SMSI的方法：

将步骤(1)得到的20mg二氧化钛负载的铂纳米颗粒催化剂使用1g锡粉充分覆盖后，在管式炉中，氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速率升至400℃并煅烧1h。冷却至室温后，将煅烧后得到的混合固体用过量浓盐酸溶解，随后离心，并用去离子水洗涤3次。最后，将样品在60℃的真空烘箱中过夜干燥，得到熔融金属锡诱导构筑SMSI后的样品。

(3)本实施例对所获得的熔融金属锡诱导构筑SMSI后的二氧化钛负载的铂纳米颗粒催化剂进行透射电子显微镜(TEM)、CO吸附的漫反射红外(CO-DRIFTS)、能量散射X射线谱(EDS)及扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)表征。

如图1所示，二氧化钛负载的铂纳米颗粒表面明显出现了非晶包覆层，铂纳米颗粒的平均尺寸在10nm左右。

如图2所示，熔融金属锡处理后的样品不存在Pt吸附CO的特征峰，即催化剂失去对CO的吸附能力，发生金属-载体强相互作用。

如图3所示，颗粒处出现了钛，氧，锡的信号，其中钛，氧信号来自于外层的包覆层。

图4的EXAFS小波变换结果显示铂原子的配位环境仍然与铂纳米颗粒相同，因此，锡信号可判断同样来自包覆层。

如图5所示，将熔融金属锡诱导构筑SMSI后的催化剂在500℃的纯氧环境中处理1h后，该包覆层稳定存在。

对照例1

在400℃，使用高温氢气还原在二氧化钛负载的铂纳米颗粒催化剂上构筑SMSI。

如图6所示，将高温氢气还原诱导构筑SMSI后的催化剂在400℃的纯氧环境中处理1h后，包覆层无法稳定存在，已经褪去消失。

实施例2

一种熔融金属锌诱导的在二氧化钛负载的铂纳米颗粒催化剂上构筑SMSI的方法：本实施例与实施例1方法基本相同，区别在于：诱导SMSI构建的金属为锌。

(1)二氧化钛负载的铂纳米颗粒催化剂制备方法与实施例1相同。

(2)熔融金属锌诱导构筑SMSI的方法：

将20mg二氧化钛负载的铂纳米颗粒催化剂使用1g锌粉充分覆盖后，在管式炉中，氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速率升至700℃煅烧1h。冷却至室温后，将煅烧后得到的混合固体用过量浓盐酸溶解，随后离心，并用去离子水洗涤3次。最后，将样品在60℃的真空烘箱中过夜干燥，得到熔融金属锌诱导构筑SMSI后的样品。

(3)本实施例对所获得的熔融金属锡诱导构筑SMSI后的二氧化钛负载的铂纳米颗粒催化剂进行透射电子显微镜(TEM)、能量散射X射线谱(EDS)及X射线吸收谱(XAS)表征。

如图7所示，二氧化钛负载的铂纳米颗粒表面明显出现了非晶包覆层，铂纳米颗粒的平均尺寸在10nm左右。

如图8所示，颗粒处出现了钛，氧，锌的信号，其中钛，氧信号来自于外层的包覆层。

图9的EXAFS小波变换结果显示铂纳米颗粒已经演化成铂锌基金属间化合物，证实熔融金属这一策略同时实现了包覆层的构筑以及金属活性相的合金化，成功将SMSI拓展到了金属间化合物体系。由于包覆层的存在，金属间化合物基催化剂在苛刻反应环境中的活性相团聚，流失问题将得到有效缓解，催化剂的稳定性将显著提升。

对照例2

与对照例1基本相同，区别在于处理温度升至700℃，使用高温氢气还原在二氧化钛负载的铂纳米颗粒催化剂上构筑SMSI，Pt纳米颗粒并未合金化演化成金属间化合物，同时包覆层也无法在400℃的高温氧化气氛中稳定存在。

实施例3

一种熔融金属锂诱导的在二氧化铈负载的铱纳米颗粒催化剂上构筑SMSI的方法，具体步骤如下：

(1)二氧化铈负载的铱纳米颗粒催化剂制备方法：

首先将40mg二氧化铈分散在20mL的去离子水中，超声处理使其均匀分散。随后在磁力搅拌下，往其中逐渐滴加40uL 0.1mol/L的氯化铱水溶液，接着使用60℃水浴将溶液搅干。将得到的粉末充分研磨后，置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至300℃在氢气体积分数为10％的氢氩混合气中煅烧处理2h，冷却至室温后，得到二氧化铈负载的铱纳米颗粒催化剂。

(2)熔融金属锂诱导构筑SMSI的方法：

将20mg二氧化铈负载的铱纳米颗粒催化剂使用1g锂粉充分覆盖后，在管式炉中，氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速率升至300℃煅烧1h。冷却至室温后，将煅烧后得到的混合固体用过量浓盐酸溶解，随后离心，并用去离子水洗涤3次。最后，将样品在60℃的真空烘箱中过夜干燥，得到熔融金属锂诱导构筑SMSI后的样品。

熔融金属锂构筑的包覆层在500℃的高温纯氧气氛中处理1h后仍然稳定存在，催化剂未见明显的团聚长大现象。

实施例4

一种熔融金属钠诱导的在氧化锌负载的金团簇催化剂上构筑SMSI的方法，具体步骤如下：

(1)氧化锌负载的金团簇催化剂制备方法：

首先将40mg氧化锌分散在20mL的去离子水中，超声处理使其均匀分散。随后在磁力搅拌下，往其中逐渐滴加5uL 0.1mol/L的氯金酸水溶液，接着使用60℃水浴将溶液搅干。将得到的粉末充分研磨后，置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至300℃在氢气体积分数为10％的氢氩混合气中煅烧处理2h，冷却至室温后，得到氧化锌负载的金团簇催化剂。

(2)熔融金属钠诱导构筑SMSI的方法：

将20mg氧化锌负载的金团簇催化剂使用1g钠充分覆盖后，在管式炉中，氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速率升至300℃煅烧1h。冷却至室温后，将煅烧后得到的混合固体用过量盐酸溶解，随后离心，并用去离子水洗涤3次。最后，将样品在60℃的真空烘箱中过夜干燥，得到熔融金属钠诱导构筑SMSI后的样品。

熔融金属钠构筑的包覆层在500℃的高温纯氧气氛中处理1h后仍然稳定存在，催化剂未见明显的团聚长大现象。

实施例5

一种熔融金属钾诱导的在氧化镁负载的金纳米颗粒催化剂上构筑SMSI的方法，具体步骤如下：

(1)氧化镁负载的金团簇纳米颗粒催化剂制备方法：

首先将40mg氧化镁分散在20mL的去离子水中，超声处理使其均匀分散。随后在磁力搅拌下，往其中逐渐滴加40uL 0.1mol/L的氯金酸水溶液，接着使用60℃水浴将溶液搅干。将得到的粉末充分研磨后，置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至300℃在氢气体积分数为10％的氢氩混合气中煅烧处理2h，冷却至室温后，得到氧化镁负载的金纳米颗粒催化剂。

(2)熔融金属钾诱导构筑SMSI的方法：

将20mg氧化镁负载的金纳米颗粒催化剂使用1g钾充分覆盖后，在管式炉中，氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速率升至400℃煅烧1h。冷却至室温后，将煅烧后得到的混合固体用过量盐酸溶解，随后离心，并用去离子水洗涤3次。最后，将样品在60℃的真空烘箱中过夜干燥，得到熔融金属钾诱导构筑SMSI后的样品。

熔融金属钾构筑的包覆层在500℃的高温纯氧气氛中处理1h后仍然稳定存在，催化剂未见明显的团聚长大现象。

实施例6

一种熔融金属Bi诱导的在五氧化二铌负载的钌单原子催化剂上构筑SMSI的方法，具体步骤如下：

(1)五氧化二铌负载的钌单原子催化剂制备方法：

首先将40mg五氧化二铌分散在20mL的去离子水中，超声处理使其均匀分散。随后在磁力搅拌下，往其中逐渐滴加2uL 0.1mol/L的氯化钌水溶液，接着使用60℃水浴将溶液搅干。将得到的粉末充分研磨后，置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至300℃在氢气体积分数为10％的氢氩混合气中煅烧处理2h，冷却至室温后，得到五氧化二铌负载的钌单原子催化剂。

(2)熔融金属铋诱导构筑SMSI的方法：

将20mg五氧化二铌负载的钌单原子催化剂使用1g铋粉充分覆盖后，在管式炉中，氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速率升至400℃煅烧1h。冷却至室温后，将煅烧后得到的混合固体用过量盐酸溶解，随后离心，并用去离子水洗涤3次。最后，将样品在60℃的真空烘箱中过夜干燥，得到熔融金属铋诱导构筑SMSI后的样品。

熔融金属铋构筑SMSI后的催化剂在500℃的高温纯氧环境中处理1h后未见明显的团聚长大现象。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。